<!doctype html public "-//w3c//dtd html 4.0 transitional//en"> <html> <head>    <meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=iso-8859-1">    <meta name="GENERATOR" content="Mozilla/4.7 [fr] (Win98; I) [Netscape]">    <title>description DEA CPMS</title> </head> <body text="#000000" bgcolor="#FFFFFF" link="#0000EE" vlink="#FF6600" alink="#FF0000" background="../../../images/bg_logo_edcsv_blanc.jpg" nosave> <font face="Arial Black"><font size=+1>DEA&nbsp; de Chimie Physique Mol&eacute;culaire et Structurale</font></font><a NAME="top"></a> <hr WIDTH="100%"> <div align=right><a href="../../1erepage.html"><img SRC="../../../images/home_bleu.gif" ALT="Allez vers l'accueil" NOSAVE BORDER=0 height=24 width=23></a> <br><font face="Arial Black"><a href="../les_differents_dea.html">4 DEA</a></font> <p><a href="#" onClick="window.history.go(-1)"><img SRC="../../../images/flechegauche_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=19 width=14 align=TEXTTOP></a><font face="Arial Black"><a href="#" onClick="window.history.go(-1)"> Retour</a></font></div> <b><font face="Arial,Helvetica">Ann&eacute;e 2000-2001</font></b> <br><b><font face="Arial,Helvetica">DESCRIPTION&nbsp; ET MODALITE D'EXAMEN</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Responsable : <b>S. P&eacute;rez</b></font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><b><font face="Arial Black">Modules tronc Commun <a href="#Module A1">A1</a>&nbsp; <a href="#Module A2">A2</a>&nbsp; <a href="#Module B1">B1</a> <a href="#Module B2">B2</a>&nbsp; <a href="#Module B3">B3</a>&nbsp; <a href="#Module B4">B4</a>&nbsp;  <a href="#Module B5">B5</a></font></b> <br><b><font face="Arial Black">Modules optionnels <a href="#Module C">C</a>&nbsp; <a href="#Module D">D</a>&nbsp; <a href="#Module E">E</a>&nbsp; <a href="#Module F">F</a>&nbsp; <a href="#Module G">G</a></font></b> <p><b><font face="Arial Black">Tronc Commun :</font></b> <br> <hr WIDTH="100%"> <p><a NAME="Module A1"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE A1 :&nbsp;  Chimie th&eacute;orique  M&eacute;thodes de calculs &nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Prof. A. GRAND</b></font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>30 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Lobjectif de cet enseignement est de fournir aux futurs chercheurs en chimie-physique un panorama des diff&eacute;rentes techniques de la chimie th&eacute;orique et des leurs capacit&eacute;s respectives. Dans ce but, les divers stades dapproximation que repr&eacute;sentent les simplifications de la fonction donde Y et de lop&eacute;rateur hamiltonien H seront d&eacute;finies et les diff&eacute;rentes classes de m&eacute;thodes seront analys&eacute;es en pr&eacute;cisant les niveaux dapproximation pour Y et H. Pour illustrer la notion dobservables, une s&eacute;rie de TP sera propos&eacute;e qui permettra de pr&eacute;parer les &eacute;tudiants &agrave; la spectroscopie mol&eacute;culaire (calculs d&eacute;nergie, fr&eacute;quences,) et douvrir de nouvelles perspectives (optimisation de g&eacute;om&eacute;trie, visualisation des orbitales mol&eacute;culaires, des modes de vibration,) aux applications du cours. Les exemples seront choisis afin daiguiser le sens critique des &eacute;tudiants face &agrave; la panoplie des m&eacute;thodes de la chimie th&eacute;orique.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.1.&nbsp; Concepts g&eacute;n&eacute;raux et th&eacute;or&egrave;mes</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.1.1.&nbsp; Approximation de Born-Oppenheimer</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.1.2. Equation de Schrodinger - principe de r&eacute;solution</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.1.3. R&eacute;solution num&eacute;rique approch&eacute;e :</font> <br><font face="Arial,Helvetica">a) m&eacute;thode des variations</font> <br><font face="Arial,Helvetica">b) m&eacute;thode des perturbations</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.1.4. Le th&eacute;or&egrave;me d'Hellmann-Feynman</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.1. 5. Le th&eacute;or&egrave;me du Viriel</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.2. Energies et distributions &eacute;lectroniques &agrave; noyaux fixes</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.2.1. La fonction d'onde</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.2.2. L'op&eacute;rateur hamiltonien</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.2.3. Expression de l'&eacute;nergie &eacute;lectronique totale associ&eacute;e &agrave; un d&eacute;terminant de Slater</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.3. La m&eacute;thode du Champ Self Consistant (SCF)</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.3.1. Equations de Hartree-Fock</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.3.2. Equations de Roothan</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.4.&nbsp; Bases d'Orbitales Atomiques (OA)</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.4.1. Orbitales de Slater (STO) -Terminologie (Base minimale, DZ, SV, DZP, etc)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.4.2. Orbitales gaussiennes (GTO) - Notation</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.5. Les diff&eacute;rentes m&eacute;thodes de la Chimie Th&eacute;orique bas&eacute;es sur la r&eacute;solution approch&eacute;e de l'&eacute;quation de Schrodinger</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.5.1. M&eacute;thode de H&uuml;ckel et m&eacute;thode H&uuml;ckel Etendue (EHT) (non variationnelle)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.5.2. M&eacute;thodes semi-empiriques variationnelles monoconfigurationnelles</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.5.3. M&eacute;thodes ab-initio monoconfigurationnelles</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.1.5.4. Aper&ccedil;u des m&eacute;thodes d'Interaction de Configurations (IC)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.1.6. M&eacute;thode de la Fonctionnelle de la Densit&eacute; (DFT)</font></b> <p><font face="Arial,Helvetica">Pour prolonger les cours 5 s&eacute;ries de TP seront organis&eacute;s sur les points suivants :</font> <br><font face="Arial,Helvetica">1/ Calcul d&eacute;nergie et visualisation des orbitales mol&eacute;culaires</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;2/ Optimisation de g&eacute;om&eacute;trie, calcul des fr&eacute;quences, moments multipolaires, analyse de population.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;3/ Effet de base sur le calcul des observables.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;4 et 5/ Examen critique des capacit&eacute;s des diff&eacute;rents m&eacute;thodes.</font> <br>&nbsp; <p><a NAME="Module A2"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE A2 : Mod&eacute;lisation mol&eacute;culaire (M&eacute;canique/Dynamique)&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Prof. C. Coulombeau </b>(LEDSS), <b>Dr. P. Fries </b>(CEA-G, SCIB) <b>Dr. S. P&eacute;rez,</b> (CERMAV)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>30 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Ce cours a pour objectif de pr&eacute;senter les concepts et les hypoth&egrave;ses qui sont mis en jeu dans les m&eacute;thodes de m&eacute;canique et dynamique mol&eacute;culaire. Il place la notion de mod&egrave;le mol&eacute;culaire dans son &eacute;volution au cours du temps, depuis une estimation qualitative jusquaux m&eacute;thodes actuelles de lanalyse conformationnelle. Un mod&egrave;le de sph&egrave;res dures appliqu&eacute; aux alcanes satur&eacute;s et un mod&egrave;le de r&eacute;pulsions dipolaires illustrent lint&eacute;r&ecirc;t dune analyse qualitative pr&eacute;alable &agrave; toute recherche quantitative mal contr&ocirc;l&eacute;e. Les m&eacute;thodes quantitatives sont ensuite abord&eacute;es au travers de la description de champs de force classiques. Les caract&egrave;res sp&eacute;cifiques de familles de compos&eacute;s sont reli&eacute;s &agrave; des termes compl&eacute;mentaires qui sont ensuite d&eacute;taill&eacute;, de m&ecirc;me que les repr&eacute;sentations simplifi&eacute;es des solvants. Les m&eacute;thodes de graphisme et les algorithmes dexploration de lespace conformationnel sont ensuite d&eacute;velopp&eacute;s afin dintroduire les algorithmes de minimisation, de dynamique mol&eacute;culaire et les m&eacute;thodes stochastiques. Un autre volet traite de la repr&eacute;sentation de laction du solvant &agrave; partir des propri&eacute;t&eacute;s des &eacute;lectrolytes et de la r&eacute;solution num&eacute;rique de Poisson-Boltzman.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Des exemples de complexit&eacute; croissantes seront alors abord&eacute;s qui traitent des interactions &eacute;lectrostatiques intermol&eacute;culaires en phase condens&eacute;e,&nbsp; et des applications des m&eacute;thodes de simulations dans le domaine de la mati&egrave;re molle, des mat&eacute;riaux en phase cristalline et en phase amorphe.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.1.La mod&eacute;lisation quantitative : analyse conformationnelle</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.1.1 Les propri&eacute;t&eacute;s d'une mol&eacute;cule</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.1.2. Conformation privil&eacute;gi&eacute;e</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.1.3. Coordonn&eacute;es atomiques d'une mol&eacute;cule</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.2. La mod&eacute;lisation par analyse</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Le mod&egrave;le : repr&eacute;sentation des atomes; Conformation privil&eacute;gi&eacute;e des hydrocarbures Conclusion</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.3. Mod&egrave;les dinteractions entre charges: Effets dipolaires, liaisons hydrog&egrave;nes.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">G&eacute;n&eacute;ralit&eacute;s - D&eacute;termination des charges ;Intercations dipolaires; Liaisons hydrog&egrave;ne</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.4. Les m&eacute;thodes quantitatives. I/ description dune m&eacute;thode empirique</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Le passage au quantitatif; Expression analytique des champs de force; Exemples ;Applications des champs de force</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.5. Les m&eacute;thodes quantitatives. II. Termes compl&eacute;mentaires.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Remarques g&eacute;n&eacute;rales sur les champs de force; Autres formulations des termes d'&eacute;nergie et termes compl&eacute;mentaires;Influence de la constante di&eacute;lectrique; Distance de coupure; Autres repr&eacute;sentations des interactions coulombiennes &agrave; grande distance</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.6. Graphisme et mod&eacute;lisation</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Introduction; Moyens mis en uvre Description des logiciels; Calcul du potentiel cr&eacute;e par une mol&eacute;cule, calcul de la solvatation : le programme DELPHI; Exemples dapplications. (Mol&eacute;cules, acides nucl&eacute;iques, prot&eacute;ines, polysaccharides,.)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.7. Conclusions sur le m&eacute;canique mol&eacute;culaire.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Autres possibilit&eacute;s; Pr&eacute;cision des mod&egrave;les et du champ de force; R&eacute;sum&eacute; et conclusion.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.8. Interactions &eacute;lectrostatiques intermol&eacute;culaires en phase condens&eacute;e.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Repr&eacute;sentations de la densit&eacute; &eacute;lectronique quantique ; Polarisabilit&eacute; mol&eacute;culaire ; Influence de la constante di&eacute;lectrique statique; Calcul des interactions &eacute;lectrostatiques intermol&eacute;culaires &agrave; longue port&eacute;e.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">A.2.9. Mod&eacute;lisation mol&eacute;culaires de syst&egrave;mes mol&eacute;culaires et macromol&eacute;culaires complexes.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.9.1. Polym&egrave;res en solution et en phase gel</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.9.2. Polymorphisme cristallin</font> <br><font face="Arial,Helvetica">A.2.9.3. Mar&eacute;riaux en phase amorphe.</font> <p><font face="Arial,Helvetica">Pour prolonger les cours 5 s&eacute;ries de TP seront organis&eacute;s afin de permettre aux &eacute;tudiants de se familiariser avec les logiciels professionnels de gaphisme et mod&eacute;lisation mol&eacute;culaire en traitant des probl&egrave;mes concrets de modl&eacute;isation mol&eacute;culaire.</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module B1"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE&nbsp; B1:&nbsp; "Introduction &agrave; la spectroscopie. Spectroscopie optique"&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Pr. R. Casalegno </b>( LSP)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Le contenu du module sur les spectroscopies fait appara&icirc;tre deux volets compl&eacute;mentaires : une partie th&eacute;orique et une partie m&eacute;thodes exp&eacute;rimentales. La partie "th&eacute;orique" est n&eacute;cessaire pour comprendre pourquoi la spectroscopie est adapt&eacute;e &agrave; l'&eacute;tude des syst&egrave;mes microscopiques et pour choisir la spectroscopie la plus pertinente pour l'analyse d'une propri&eacute;t&eacute; particuli&egrave;re du syst&egrave;me consid&eacute;r&eacute;. Elle doit permettre l'interpr&eacute;tation des r&eacute;sultats obtenus au cours d'une exp&eacute;rience donn&eacute;e. La partie "m&eacute;thodes exp&eacute;rimentales" permet d'illustrer la diversit&eacute; des techniques utilis&eacute;es et de pr&eacute;ciser le fonctionnement des dispositifs. Elle doit familiariser les &eacute;tudiants avec les techniques exp&eacute;rimentales utilis&eacute;es dans les laboratoires de recherche.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">B.1.1. Introduction</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.1.1. Qu'appelle-t-on spectroscopie ? les diff&eacute;rentes spectroscopies et leurs domaines spectraux ;&nbsp; les caract&eacute;ristiques d'un spectre : fr&eacute;quence, intensit&eacute;, largeur et forme de raie, influence de la r&eacute;solution.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.1.2. Principe des spectroscopies d'absorption et d'&eacute;mission ; diffusion Raman et Brillouin ; Les&nbsp; spectroscopies : coh&eacute;rente et incoh&eacute;rente ; lin&eacute;aires avec et sans r&eacute;solution temporelle; non lin&eacute;aires; par transform&eacute;e de Fourier.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.1.2.&nbsp; Absorption et &eacute;mission d'une onde &eacute;lectromagn&eacute;tique</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.2.1. Les transitions dipolaires et quadrupolaires &eacute;lectriques, dipolaires magn&eacute;tiques. Moment de transition. R&egrave;gles de s&eacute;lection et exemples en spectroscopie atomique.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.2.2. Probabilit&eacute; de transition dipolaire &eacute;lectrique pour un syst&egrave;me &agrave; deux niveaux ; oscillations de Rabi. Cas d'une perturbation large bande ; probabilit&eacute; de transition par unit&eacute; de temps.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.2.3.&nbsp; Rappel sur la susceptibilit&eacute;. Puissance absorb&eacute;e et loi de Beer-Lambert.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Mesure d'un coefficient d'absorption ; section efficace et absorbance. Relation avec les coefficients d'Einstein et la force d'oscillateur.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.2.4. Saturation de l'absorption.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.1.3.&nbsp; Largeur et profil de raie. Dur&eacute;e de vie</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.3.1. Diagramme des niveaux d'&eacute;nergie. Transitions permises. Dur&eacute;es de vie.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.3.2. Largeur et profil de raie : largeur naturelle et &eacute;largissement. Largeur homog&egrave;ne et inhomog&egrave;ne.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.3.3. Largeur et profil en phase gazeuse, liquide et solide.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.1.4.&nbsp; Spectroscopie mol&eacute;culaire</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.4.1. Les approximations fondamentales: approximation de Born-Oppenheimer, s&eacute;paration des mouvements de rotation et de vibration.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.4.2. R&egrave;gles de s&eacute;lection et sym&eacute;trie mol&eacute;culaire ; rappel de th&eacute;orie des groupes. Application aux spectroscopies de rotation, de vibration et &eacute;lectronique.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.1.4.3. Couplage des mouvements. Transitions vibroniques ; facteur de Franck-Condon.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.1.5. Les m&eacute;thodes de spectroscopie optique</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;B.1.5.1. Les outils exp&eacute;rimentaux</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;B.1.5.2. Spectroscopie avec r&eacute;solution temporelle.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;B.1.5.3. Spectroscopie &agrave; haute r&eacute;solution spectrale ; Spectroscopie d'absorption satur&eacute;e</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;B.1.5.4. Spectroscopie non lin&eacute;aire. Susceptibilit&eacute;s non lin&eacute;aires; Absorption &agrave; deux photons; Diffusion Raman stimul&eacute;e.</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module B2"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE B2 :  R&eacute;sonance paramagn&eacute;tique &eacute;lectronique (RPE) &nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. S. Gambarelli (</b>CEA/DRFMC/SCIB)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>12 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Le but de cet enseignement est de fournir aux &eacute;tudiants (suppos&eacute;s sans connaissances pr&eacute;alables dans le domaine) les bases de la RPE. Nous nous limiterons &agrave; l&eacute;tude de compos&eacute;s mol&eacute;culaires cest &agrave; dire en excluant l&eacute;tude des probl&egrave;mes de la mati&egrave;re condens&eacute;e. En particulier, nous ne traiterons pas le cas des r&eacute;sonances ferromagn&eacute;tique et antiferromagn&eacute;tique et de leurs applications &agrave; l&eacute;tude des transitions de phase magn&eacute;tiques. Par contre, des exemples nombreux seront tir&eacute;s de l&eacute;tude des complexes organom&eacute;talliques mono et polynucl&eacute;aires, des ions dopant dans des matrices diamagn&eacute;tiques, des radicaux organiques et des syst&egrave;mes biologiques. Des illustrations plus sp&eacute;cialement en rapport avec dautres enseignements de ce DEA et plus rarement abord&eacute;s dans un cours de RPE seront &eacute;tudi&eacute;s (cin&eacute;tique, solvatation, liaison hydrog&egrave;ne et polym&egrave;re). Nous tenterons enfin de faire une large place aux techniques de RPE &eacute;volu&eacute;es (ENDOR, RPE puls&eacute;e, RPE &agrave; haut champ) qui existent &agrave; Grenoble et o&ugrave; les &eacute;tudiants sont susceptibles de faire leur stage de DEA ou leur th&egrave;se.</font> <p><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Le cadre de cet enseignement est celui dun DEA de physico-chimie. Aussi le cours fera syst&eacute;matiquement appel &agrave; la m&eacute;canique quantique et &agrave; son formalisme avec notamment les r&eacute;solutions exactes des hamiltoniens rencontr&eacute;s. Des outils indispensables &agrave; la compr&eacute;hension et &agrave; lutilisation des techniques nouvelles de RPE (matrices densit&eacute;s, transform&eacute;e de Fourier mono et multidimensionnelle) seront introduits et/ou d&eacute;velopp&eacute;s en liaison avec les autres enseignants de ce DEA, en particulier ceux charg&eacute;s de la spectroscopie. Enfin, nous montrerons la puissance et l&eacute;l&eacute;gance de la th&eacute;orie des groupes de sym&eacute;trie ponctuels appliqu&eacute;e &agrave; la RPE. Nous comparerons tout au cours de cet enseignement ses pr&eacute;dictions avec les r&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux, tout particuli&egrave;rement dans le cas des ions m&eacute;talliques.</font> <p><font face="Arial,Helvetica">Dans ce qui suit, nous donnons un plan rapide dun tel cours bas&eacute; sur un volume horaire de 10 heures.</font> <br>&nbsp; <p><b><font face="Arial,Helvetica">B.2.0 Introduction : historique, instrumentation, principaux syst&egrave;mes commerciaux</font></b> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B2.1. Principes</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- principes g&eacute;n&eacute;raux de la r&eacute;sonance magn&eacute;tique (classique : Bloch et quantique)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- hyperfin, facteur de Land&eacute;, zero field splitting ou  ZFS </font> <br><font face="Arial,Helvetica">- spin effectif, hamiltonien de spin</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- relaxation, saturation</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- ''powder pattern'', directions daccumulation canoniques et anormales, RPE dans les cristaux liquides</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- simulations num&eacute;riques</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B2.2. Les ions de m&eacute;taux de transition et leurs clusters : comparaison propri&eacute;t&eacute;s magn&eacute;tiques et spectroscopiques</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- les bases de l&eacute;tude : la th&eacute;orie des groupes de sym&eacute;trie ponctuels, le champ cristallin</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- calcul de tenseur g dans les cas simples</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- complexes binucl&eacute;aires, comparaisons avec les propri&eacute;t&eacute;s magn&eacute;tiques</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- cluster Fer Soufre, clusters &agrave; fort zero field splitting.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- Utilisation de la RPE &agrave; haut champ</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B2.3. Etude fine de la relaxation, les ph&eacute;nom&egrave;nes dynamiques, l'&eacute;change chimique</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- Calcul de la relaxation dans quelques cas simples</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- RPE en solution visqueuse et fluide : application &agrave; l&eacute;tude de la solvatation de radicaux nitroxydes par mesure des temps de corr&eacute;lation</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- L'&eacute;change chimique : mesure de la cin&eacute;tique de transfert &eacute;lectronique en solution entre radicaux</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B2.4. ENDOR</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- Principes, rappels th&eacute;oriques sur le couplage hyperfin</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- Application aux radicaux organiques : le radical tyrosyl ; comparaison avec les calculs de chimie th&eacute;orique et les mesures par RPE &agrave; haut champ</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- Le cas des ars&eacute;niates : &eacute;tude de la liaison hydrog&egrave;ne &agrave; l&eacute;tat solide</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- d&eacute;termination des &eacute;tats magn&eacute;tiques de clusters m&eacute;talliques par ENDOR du 13C</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B2.5. RPE puls&eacute;e</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- principes, principales s&eacute;quences &agrave; deux et trois pulses</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- application &agrave; la cin&eacute;tique chimique : suivi desp&egrave;ces instables g&eacute;n&eacute;r&eacute;es par pulse laser</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- &eacute;tude des solitons dans un polym&egrave;re conducteur : le polyac&eacute;tyl&egrave;ne</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- quelques notions sur la RPE &agrave; deux dimensions. Application &agrave; l&eacute;tude de lacide squarique par HYSCORE 2D</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module B3"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE B3 :  R&eacute;sonance Magn&eacute;tique Nucl&eacute;aire en solution&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. Catherine Herv&eacute; du Penhoat&nbsp; </b>(CERMAV)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;La R&eacute;sonance Magn&eacute;tique Nucl&eacute;aire&nbsp; en solution est une m&eacute;thode de choix pour mettre en &eacute;vidence la structure des produits organiques et inorganiques, la conformation de biomol&eacute;cules dans les conditions physiologiques, les interactions enzyme/substrat, le comportement dynamique de polym&egrave;res solubles etc. Les buts de cet enseignement sont les suivants: (1a) de fournir aux &eacute;tudiants (suppos&eacute;s familiers avec le ph&eacute;nom&egrave;ne physique et les notions de d&eacute;placement chimique et de couplage scalaire) un bref rappel des bases de la RMN en solution et (1b) de situer son domaine dapplication dans le contexte des diverses approches aux probl&egrave;mes structuraux et dynamiques enseign&eacute;es dans la fili&egrave;re Chimie-Physique, (2) dintroduire le formalisme du produit-op&eacute;rateur et de traiter en d&eacute;tail quelques s&eacute;quences dimpulsions parmi les plus importantes (COSY, TOCSY, HMQC etc), et enfin (3) de pr&eacute;senter les diff&eacute;rents m&eacute;canismes de relaxation suivi du formalisme de la matrice de relaxation. Cet enseignement doit fournir les bases n&eacute;cessaires pour suivre les cours approfondis offerts dans dautres fili&egrave;res des Ecoles Doctorales Grenobloises.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">B.3.1. Ph&eacute;nom&egrave;ne physique.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.3.1.1.Rappels</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- dip&ocirc;le magn&eacute;tique nucl&eacute;aire, impulsions RF, rep&egrave;re du laboratoire et rep&egrave;re tournant, &eacute;quations de Bloch</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- param&egrave;tres RMN (d&eacute;placement chimique, constantes de couplage scalaire, T1, T1r T2, nOe)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- &eacute;quipement</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- traitement de signal (transform&eacute; de Fourier, pr&eacute;diction lin&eacute;aire, m&eacute;thode de lentropie maximum)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.3.1.2. Domaine dapplication de la RMN</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- &eacute;chelle des distances ; &eacute;chelle des temps ; comparaison avec dautres m&eacute;thodes physicochimiques et computationnelles</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.3.2. Aspects statiques.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.3.2.1. Le formalisme du produit-op&eacute;rateur</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- aimantation &agrave; l&eacute;quilibre ; leffet dimplusions RF ; lespace des coh&eacute;rences ; notation matricielle ; hamiltonien des spins</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;B.3.2.2. Techniques dattribution spectrale</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;La RMN 1D</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- impulsions, modulation en J, refocalisation (echo de spin)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- d&eacute;couplage (&agrave; la r&eacute;sonance, hors r&eacute;sonance, large bande)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- impulsions composites, impulsions s&eacute;lectives</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">La RMN 2D</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- traitement d&eacute;taill&eacute; du COSY</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- survol des principales exp&eacute;riences (spectroscopie corr&eacute;l&eacute;e homo- et h&eacute;t&eacute;ronucl&eacute;aire - COSY, COCYLR, COSY relay&eacute;e, TOCSY, HETCOR, COLOC; d&eacute;tection inverse - HSQC, HMQC, HMBC; impulsions &agrave; gradient de champ; spectroscopie Overhauser nucl&eacute;aire - NOESY, ROESY)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.3.3. Introduction des aspects dynamiques (interface avec les Modules de Chimie Informatique et des Syst&egrave;mes Polym&egrave;res et Collo&iuml;des) (3h)</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.3.3.1.&nbsp; Description des mouvements mol&eacute;culaires.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">- mouvements Browniens, la diffusion translationnelle et la diffusion rotationnelle ; mouvements internes (cas des &eacute;changes conformationnelles rapides et lentes) ;&nbsp; formalismes appropri&eacute;s pour traiter les mouvements mol&eacute;culaires rapides (densit&eacute;s spectrales, harmoniques sph&eacute;riques, ensembles canoniques) ; &eacute;change chimique et interactions intermol&eacute;culaires (analyse de la forme des raies, traitement du nOe transf&eacute;r&eacute;)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.3.3.2. Survol des techniques de mesure quantitative.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Les constantes de couplage scalaire ( homonucl&eacute;aire (JRES, DISCO, COSY45) h&eacute;t&eacute;ronucl&eacute;aire (INEPT2D s&eacute;lective, exp&eacute;riences de type E.COSY))</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Les param&egrave;tres de relaxation dans le rep&eacute;re du laboratoire et dans le rep&eacute;re tournant&nbsp; (homonucl&eacute;aire (NOESY, ROESY) ; h&eacute;t&eacute;ronucl&eacute;aire (inversion-r&eacute;cup&eacute;ration, CPMG, "inverse-gated"), d&eacute;tection inverse (T1 et T2) ; la diffusion translationnelle et les impulsions de gradient de champ ; le nOe transf&eacute;r&eacute;</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module B4"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE B4 :  R&eacute;sonance Magn&eacute;tique Nucl&eacute;aire dans les solides &nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. L. Heux&nbsp;</b> (CERMAV)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>8 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">La RMN du solide est utile chaque fois que l'on souhaite &eacute;tudier les propri&eacute;t&eacute;s d'un compos&eacute; sans le dissoudre. Elle r&eacute;pond donc aux besoins d'investigation structurale et dynamique &agrave; la fois des vrais solides, cristallins ou amorphes, mais aussi des solides mous, de type tels polym&egrave;res ou cristaux liquides. De part la tr&egrave;s forte anisotropie inh&eacute;rente &agrave; l'&eacute;tat solide, elle n&eacute;cessite l'utilisation de concepts suppl&eacute;mentaires tr&egrave;s diff&eacute;rents de ceux utilis&eacute;s en RMN liquide, mais elle ouvre aussi la perspective d'investigations inconnues en liquide. La plupart des s&eacute;quences utilis&eacute;es sont donc sp&eacute;cifiques au solide. L'accent sera mis sur les applications li&eacute;s &agrave; l'utilisation de la RMN du solide dans le domaine de la Chimie physique, principalement des solides organiques. Le programme comprend trois partie : une n&eacute;cessaire pr&eacute;sentation des sp&eacute;cificit&eacute;s de la RMN du solide, une partie concernant les applications en dynamique, l'autre en structure. Plut&ocirc;t qu'un expos&eacute; uniquement fondamental, le but de ce cours est de montrer comment la RMN du solide peut r&eacute;pondre &agrave; un certain nombre de probl&egrave;mes typiques de la Chimie Physique.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">B.4.1. Pr&eacute;sentation</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.1.1. Solide versus liquide : les interactions dipolaires, quadrupolaires et d&eacute;placement chimique.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.1.2. La basse r&eacute;solution : les spins abondants.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.1.3. La haute r&eacute;solution : spin rare et CP-MAS</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.1.4. Les effets incoh&eacute;rents : relaxation et diffusion de spin.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.4.2. Aspects dynamiques</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.2.1. Int&eacute;r&ecirc;t en Chimie Physique : petites mol&eacute;cules, cristaux liquides, gels et polym&egrave;res solides</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.2.2. D&eacute;pendance des temps de relaxation : T1, T1rho. Illustration.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.2.3. La basse r&eacute;solution et ses applications.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.2.4. Effet sur les interactions : mesures de couplage dipolaire, CSA, forme de raies quadrupolaires.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.2.5. Echange multidimentionnel : exemple des polym&egrave;res.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.4.3. Structure</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.3.1. Aspects ultrastructuraux dans les mat&eacute;riaux organiques : niveaux d'organisation.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.3.2. Temps de relaxation.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.3.3. Taille de domaines et diffusion de spin.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.3.4. Mesures de cristallinit&eacute; : basse r&eacute;solution et d&eacute;placement chimique.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.4.3.5. Ordre dans les polym&egrave;res.</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module B5"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE B.5 : Spectroscopies d'Absorption et d'Emission des rayons X&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante :<b> Dr. G. Tourillon </b>(Laboratoire de Cristallographie)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>10 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">La spectroscopie d'absorption X, comme la photo&eacute;mission, est bas&eacute;e sur l'effet photo&eacute;lectrique. La diff&eacute;rence r&eacute;side dans le fait que l'on utilise un faisceau monochromatique d'&eacute;nergie variable (et non pas fixe comme en photo&eacute;mission) autour d'un seuil d'absorption de l'&eacute;l&eacute;ment consid&eacute;r&eacute;. L'&eacute;nergie du photon X sert &agrave; transf&eacute;rer un &eacute;lectron de coeur vers les &eacute;tats vides du continuum, laissant un trou dans les niveaux de coeur. Le spectre d'absorption peut se s&eacute;parer en deux r&eacute;gions : le XANES (X ray Absorption Near Edge Structure) et l'EXAFS (Extended X ray Absorption Fine Structure).</font> <br><font face="Arial,Helvetica">L'ensemble de ces caract&eacute;ristiques donnent des renseignements sur l'&eacute;tat d'oxydation, la sym&eacute;trie de l'environnement local, la densit&eacute; d'&eacute;tats vides, le nombre et la distance des proches voisins qui entourent l'atome analys&eacute;, ceci quel que soit l'&eacute;tat d'organisation de la mati&egrave;re (cristallis&eacute;e, amorphe, liquide,...). De plus, gr&acirc;ce &agrave; la polarisation lin&eacute;aire du faisceau synchrotron, il est possible de remonter &agrave; l'orientation des atomes ou mol&eacute;cules.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Cette technique s'est largement d&eacute;velopp&eacute;e ces 15 derni&egrave;res ann&eacute;es gr&acirc;ce aux nouvelles sources synchrotron qui pr&eacute;sentent une large gamme d'&eacute;nergie de photons (UV-Xdurs).</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">B.5.1. Principes</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Importance du rayonnement synchrotron (faisceau blanc, polarisation,..) ;Section d'interaction ; R&egrave;gle d'or de Fermi ; Absorption ; Fluorescence ; Auger</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.5.2. Seuils d'absorption et domaine XANES</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Pr&eacute;-seuil ; D&eacute;placement des seuils ; Diffusion multiple ; Effets de r&eacute;sonance ; Effets de la sym&eacute;trie et de la polarisation ;Dichroisme magn&eacute;tique ; Param&egrave;tres &eacute;lectroniques et structuraux r&eacute;sultants</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">B.5.3. Domaine EXAFS</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Zone d'interaction ; Formulation des oscillations ; Amplitudes de d&eacute;phasage et de r&eacute;trodiffusion ; Param&egrave;tres structuraux r&eacute;sultants</font> <br><font face="Arial,Helvetica">B.5.4. Applications</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Principes de l'exp&eacute;rience (d&eacute;tection des RX par transmission ; d&eacute;tection des RX par fluorescence ; d&eacute;tection des &eacute;lectrons) ; Choix de la nature et mise en forme du faisceau ; Analyse des traitements EXAFS ; Autres m&eacute;thodes d&eacute;riv&eacute;es (SEXAFS, REFLEXAFS, ..)</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module C"></a><font face="Arial Black">Modules Optionnels</font> <hr WIDTH="100%"> <br><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE C : M&eacute;thodes de diffusion/diffraction aupr&egrave;s des grands instruments&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. J.L. Hodeau et C. Bougerol </b>( Laboratoire de Cristallographie)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures + TP</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Ce module fait un rappel des m&eacute;thodes structurales bas&eacute;es sur la diffraction/diffusion et introduit les apports et avanc&eacute;es permis par l'utilisation des rayonnements neutronique et synchrotron. Il donnera aux &eacute;tudiants une ouverture sur les recherches utilisant les facilit&eacute;s des grands instruments europ&eacute;ens que sont l'Institut Laue-Langevin" et l'European Synchrotron Radiation Facility". La Diffraction et la Diffusion sont des processus d'interaction "rayonnement - mati&egrave;re" qui permettent d'analyser les ordres &agrave; grandes et courtes distances dans les mat&eacute;riaux. Les neutrons permettent, entre autres, de "visualiser" avec pr&eacute;cision les atomes l&eacute;gers et, le haut flux du Rayonnement Synchrotron permet d'&eacute;tudier des &eacute;chantillons tr&egrave;s petits et/ou d'analyser structuralement des transitions de phases et des processus de r&eacute;action. Ces m&eacute;thodes sont en pleine &eacute;volution et sont compl&eacute;mentaires des &eacute;tudes pratiqu&eacute;es usuellement par la communaut&eacute; de Chimie. Un effort particulier sera apport&eacute; aux exemples et des travaux pratiques seront organis&eacute;s sur les lignes fran&ccedil;aises de l'ILL et l'ESRF.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">C.1. Interaction Mati&egrave;re - Rayonnement : Introduction et Rappels</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.1. Comparaison rayons X - synchrotron - neutrons&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; C.1.2.Nature du faisceau</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Ordre de grandeurs de l'interaction (&eacute;nergies et longueurs caract&eacute;ristiques) ; Cons&eacute;quences pour les applications</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.3. Spectroscopie d'absorption et d'&eacute;mission</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Niveaux d'absorption ; Absorption, fluorescence, Auger</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.4. Diffusion/Diffraction</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Pouvoir diffusant ;Conditions de Laue ; R&eacute;seau r&eacute;ciproque ; Syst&egrave;me ordonn&eacute;/d&eacute;sordonn&eacute;</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.5. Diffusion in&eacute;lastique</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.6.Reflectivit&eacute;</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.1.7. Relation Absorption-Diffusion-Reflectivit&eacute;</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">C.2. Diffraction/Diffusion du Rayonnement Synchrotron et des Neutrons</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">C.2.1.Diffusion par les amorphes et liquides</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Fonction d'interf&eacute;rence ; Fonction de distribution radiale ; Application : diffusion aux petits angles</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.2.2. Diffraction par les cristaux</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Approche cin&eacute;matique ; Facteur de structure (amplitude, phase) ; Fonction de Patterson ; Solution de la structure ; Applications : m&eacute;thode de rotation et diffraction "4 cercles"</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.2.3. Diffraction par les poudres</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Principe du spectre, distance inter-r&eacute;ticulaires ; Forme des r&eacute;flections ; M&eacute;thode de Rietveld ; Applications : diffraction avec d&eacute;tecteur 2D et diffraction haute r&eacute;solution ,</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.2.4.Diffusion diffuse</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Principe ; allure du r&eacute;seau r&eacute;ciproque, forme des r&eacute;flections ; d&eacute;sordre chimique et topologique ; applications : mesure de la diffusion , notion d'analyse</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">C.3. Autres m&eacute;thodes : pr&eacute;sentations br&egrave;ves et exemples</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.1. M&eacute;thode de Laue</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.2. Topographie</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.3. Imagerie par contraste de phase</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.4. Imagerie par fluorescence</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.5. R&eacute;flectivit&eacute;</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.3.6. Diffusion in&eacute;lastique</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">C.4. Applications : Etude structurale par Diffraction/Diffusion &agrave; l'ILL et l'ESRF</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">C.4.1.Avantages des rayonnement synchrotron et des neutrons</font> <br><font face="Arial,Helvetica">principes de l'exp&eacute;rience, nature et mise en forme du faisceau ; diffraction/diffusion neutronique ; diffraction X avec d&eacute;tection 2D/1D</font> <br><font face="Arial,Helvetica">C.4.2. Exemple de transition de phase :</font> <br><font face="Arial,Helvetica">ordre/d&eacute;sordre rotationel du C60 (neutrons) ; polym&eacute;risation des full&eacute;r&egrave;nes sous P/T, (rayons X)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Exemple d'&eacute;tude "in-situ" en fonction d'un param&egrave;tre ext&eacute;rieur (E, T, P, ...) ; synth&egrave;se sous haute pression d'oxydes supra. par diffraction (X) ; charge/d&eacute;charche de piles &agrave; conductivit&eacute; ionique (neutrons + X)</font> <br>&nbsp; <p><b><font face="Arial,Helvetica">Travaux Pratiques et Dirig&eacute;s &agrave; l'ILL et l'ESRF</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Diffusion aux petits angles</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Diffraction avec d&eacute;tecteur 2D</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Analyse par methode Rietveld de spectres poudres neutrons et synchrotron</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module D"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE D : Liaison Hydrog&egrave;ne : Eau et Mol&eacute;cules H2O&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. Y. Mar&eacute;chal,</b> (CEA-G/DRFMC/SESAM)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">L'eau est un corps tr&egrave;s familier, peut-&ecirc;tre le corps le plus &eacute;tudi&eacute; &agrave; notre &eacute;chelle. Sa mol&eacute;cule constitutive, H2O, est une des mol&eacute;cules les plus simples et des plus stables. Aussi paradoxal que cel&agrave; puisse paraitre on la connait tr&egrave;s mal. L'importance de ses nombreuses capacit&eacute;s d'interaction avec les mol&eacute;cules voisines, qui en font une mol&eacute;cule unique, omnipr&eacute;sente et m&ecirc;me vitale, n'a &eacute;t&eacute; reconnue que tr&egrave;s r&eacute;cemment. Quand elle se lie &agrave; d'autres mol&eacute;cules H2O elle donne naissance &agrave; un corps, l'eau, qui montre des propri&eacute;t&eacute;s physiques et chimiques exceptionnelles. Omnipr&eacute;sente dans les macromol&eacute;cules elle en modifie les propri&eacute;t&eacute;s, d'une mani&egrave;re voulue ou non, et y joue un r&ocirc;le fondamental, comme en biologie. Avec l'apparition de nouveaux outils pr&eacute;cis d'observation elle fait l'objet d'&eacute;tudes de plus en plus nombreuses aussi bien en physique que chimie ou biologie. Ces &eacute;tudes se sont d&eacute;velopp&eacute;es &agrave; la suite de la demande, tant de l'industrie que de la recherche qui r&eacute;alisent qu'on ne peut continuer &agrave; l'ignorer, comme on l'a souvent&nbsp; fait jusqu'ici, faute de moyens d'observations adapt&eacute;s. Les propri&eacute;t&eacute;s de la mol&eacute;cule H2O &eacute;tant indissociables de celles de la liaison hydrog&egrave;ne, liaison vitale sans laquelle les milieux aqueux (biologiques) ne pr&eacute;senteraient aucune r&eacute;activit&eacute;, un cours sur cette mol&eacute;cule ne peut que comprendre une importante partie consacr&eacute;e &agrave; cette liaison hydrog&egrave;ne, en particulier &agrave; ses propri&eacute;t&eacute;s spectroscopiques qui permettent de l'observer et de la caract&eacute;riser avec pr&eacute;cision.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">D.1. La liaison hydrog&egrave;ne</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.1.&nbsp; Les diff&eacute;rents types d'interaction mol&eacute;culaire. D&eacute;finition de la liaison hydrog&egrave;ne, description quantique. Liaisons hydrog&egrave;ne inter et intramol&eacute;culaires.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.2. Gamme d'&eacute;nergie de la liaison hydrog&egrave;ne. Variations avec les groupements accepteurs des liaisons O-H.... et&nbsp; N-H.....&nbsp; Relations &eacute;nergie de formation - distance X...Y.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.3. G&eacute;om&eacute;trie de la liaison hydrog&egrave;ne et vibrations intermol&eacute;culaires.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.4. Structures ordonn&eacute;es&nbsp; non aqueuses &agrave; liaison hydrog&egrave;ne: cristaux, mat&eacute;riaux ferro&eacute;lectriques; r&eacute;seaux de liaison hydrog&egrave;ne dans les polysaccharides; macromol&eacute;cules biologiques (ADN, prot&eacute;ines) .</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.5. Spectroscopie infrarouge: - bandes intramol&eacute;culaires; d&eacute;tection de la liaison hydrog&egrave;ne.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- la bande d'&eacute;longation X-H... dans la liaison hydrog&egrave;ne: intensit&eacute;, centre de la raie, relation avec la distance X...Y,&nbsp; largeur de raie, forme de raie et&nbsp; dynamique de la liaison&nbsp; hydrog&egrave;ne.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- autres vibrations intramol&eacute;culaires.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.6. Principales m&eacute;thodes de d&eacute;tection et d'observation autres que l'IR: mesures calorim&eacute;triques, RMN, m&eacute;thodes cristallographiques (RX, neutrons), spectroscopie Raman.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.1.7. Transferts de protons et r&eacute;activit&eacute; des syst&egrave;mes &agrave; liaison hydrog&egrave;ne: les diff&eacute;rents types, aspects th&eacute;oriques (effet tunnel, dynamique de solitons), m&eacute;canismes de la vision et photosynth&egrave;se, structures cycliques &agrave; liaison hydrog&egrave;ne.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">D.2. Eau et mol&eacute;cules H2O</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.1.&nbsp; Structure de la mol&eacute;cule H2O: la vapeur d'eau.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.2.&nbsp; Haute densit&eacute; de liaisons hydrog&egrave;ne form&eacute;es par des mol&eacute;cules H2O:</font> <br><font face="Arial,Helvetica">diff&eacute;rentes phases de la glace, propri&eacute;t&eacute;s physiques et chimiques exceptionnelles de l'eau</font> <br><font face="Arial,Helvetica">liquide, dynamique des mol&eacute;cules H2Oet fluidit&eacute; de l'eau, m&eacute;thodes exp&eacute;rimentales et th&eacute;oriques d'investigation de l'eau.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.3. Eau et mol&eacute;cules organiques : solubilisation, structures aqueuses ordonn&eacute;es (micelles, membranes phospholipidiques), "interaction hydrophobe".</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.4. L'eau dans les macromol&eacute;cules: configurations d'interaction des mol&eacute;cules H2O, m&eacute;canismes d'hydratation.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.5. Diff&eacute;rentes m&eacute;thodes d'observation de la mol&eacute;cule H2O. D&eacute;termination des configurations d'interaction par spectroscopie IR.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">D.2.6. L'eau et les mol&eacute;cules H2O dans les macromol&eacute;cules biologiques: structure, r&eacute;activit&eacute;, transferts de protons.</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module E"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE E :  Syst&egrave;mes polym&egrave;res et collo&iuml;daux &nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Prof. M Rinaudo</b> (CERMAV)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">L'objectif du cours est de sensibiliser les &eacute;tudiants au comportement des syst&egrave;mes complexes en milieu aqueux. On s'attache, dans la partie la plus importante du cours, &agrave; introduire la physicochimie des polym&egrave;res (en particulier des biopolym&egrave;res) en solution aqueuse. Les th&eacute;ories de poly&eacute;lectrolytes sont pr&eacute;sent&eacute;es ainsi que l'analyse de leur comportement original ; les principales m&eacute;thodes de caract&eacute;risation sont discut&eacute;es en insistant sur le r&ocirc;le des effets &eacute;lectrostatiques. L'utilisation des mod&egrave;les de cha&icirc;nes semi-rigides est &eacute;galement introduite. Les diff&eacute;rences de comportement avec les polym&egrave;res de synth&egrave;se sont analys&eacute;es. Les interactions plus complexes sont &eacute;galement pr&eacute;sent&eacute;es avec la formation de gels physiques, les comportement de suspensions collo&iuml;dales, la stabilisation collo&iuml;dale par adsorption des polym&egrave;res Des exemples d'applications de ces syst&egrave;mes sont mentionn&eacute;s et montrent l'int&eacute;r&ecirc;t, pour les &eacute;tudiants, d'&ecirc;tre initi&eacute;s &agrave; cette physicochimie non classique des polym&egrave;res.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Diff&eacute;rents syst&egrave;mes complexes en milieu aqueux sont analys&eacute;s en examinant particuli&egrave;rement les interactions secondaires (&eacute;lectrostatiques, ponts H, liaisons hydrophobes).</font> <br>&nbsp; <p><font face="Arial,Helvetica"><b>E.0. Introduction : </b>Rappel sur la physicochimie des polym&egrave;res : masses molaires moyennes, dimensions de cha&icirc;ne (RG (M), [h] (M). Cha&icirc;nes semi-rigides, m&eacute;thodes de caract&eacute;risation (viscosit&eacute;, GPC, diffusion de lumi&egrave;re).</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">E.1. Les poly&eacute;lectrolytes et les interactions&nbsp; ions/polyions.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">E.1.1. Poly&eacute;lectrolytes</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Pr&eacute;sentation des diff&eacute;rentes approches th&eacute;oriques et calcul de potentiels ;Distribution des ions compensateurs coefficient osmotique, coefficient d'activit&eacute;, pK apparent et pK intrins&egrave;que. S&eacute;lectivit&eacute; ionique ;Transition conformationnelle (h&eacute;lice-pelote; exemple ADN, acide polyglutamique,) ; M&eacute;thodes exp&eacute;rimentales pour la caract&eacute;risation des interactions ions/polyions ;Influence de la force ionique.</font> <br><font face="Arial,Helvetica">E.1.2. Interactions &eacute;lectrostatiques &agrave; longue distance</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Diffusion de rayonnement ; Effets &eacute;lectrovisqueux ; Exclusion st&eacute;rique et &eacute;lectrostatique en GPC</font> <br><font face="Arial,Helvetica">E.1.3. Interactions &eacute;lectrostatiques intercha&icirc;nes</font> <br><font face="Arial,Helvetica">R&ocirc;le sur les dimensions de cha&icirc;nes&nbsp;&nbsp;&nbsp; (RG (M,Cs), [h] (M,Cs)).</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">E.2. Interactions mol&eacute;culaires et gels physiques.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- D&eacute;finition d'un gel. Gels physiques et gels chimiques ; M&eacute;canisme de r&eacute;ticulation et m&eacute;thodes de caract&eacute;risation ; Etude de la transition sol-gel ; Description de quelques gels physiques (r&eacute;ticulation par pont H, liaisons hydrophobes, ponts ioniques dans le domaine des polysaccharides et cas de la g&eacute;latine) ; Application aux mat&eacute;riaux adaptatifs (m&eacute;canochimie).</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">E.3. Introduction aux collo&iuml;des. Interactions polym&egrave;res-solides.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">- D&eacute;finition des syst&egrave;mes collo&iuml;daux ; Dispersion-floculation des solides divis&eacute;s ; Mod&egrave;le DLVO et m&eacute;thodes d'analyse des syst&egrave;mes ; Adsorption des polym&egrave;res &agrave; une interface solide ; Exemples d'application en dispersion/floculation</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module F"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE F :&nbsp; R&eacute;activit&eacute; de syst&egrave;mes mol&eacute;culaires complexes : approches quantitatives &nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Prof. G Seratrice </b>(LEDSS)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Cet enseignement pr&eacute;sente les bases actuelles de la chimie organique physique et m&eacute;canistique dont le but est l'&eacute;tude quantitative des vitesses de r&eacute;actions de la chimie organique, bio-organique et inorganique (compos&eacute;s de coordination) par les m&eacute;thodes et les concepts de la chimie physique (relations de Marcus et Grunwal, diagrammes de Jencks - More O'Ferrall). Ces m&eacute;thodes de raisonnement permettent de comprendre et d'analyser la dynamique d'une r&eacute;action chimique et en particulier de d&eacute;crire la structure du complexe activ&eacute; &agrave; l'&eacute;tat de transition, l&agrave; o&ugrave; se joue la s&eacute;lectivit&eacute; d'une transformation chimique. Des exemples sont pris dans les r&eacute;actions de transfert d'&eacute;lectrons, de transfert de protons, et de substitution de ligand dans les compos&eacute;s de coordination.</font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">F.1. Concepts et donn&eacute;es exp&eacute;rimentales en Chimie Organique Physique.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Donn&eacute;es cin&eacute;tiques et param&egrave;tres d'activation de r&eacute;actions ; Catalyse acide-base sp&eacute;cifique et g&eacute;n&eacute;ralis&eacute;e (relation de Bronsted) ; Effet de structure (relation lin&eacute;aire d'&eacute;nergie libre (relation de Hammett et ses extensions)effets isotopiques) ; Effet de solvant (relation de Winstein - Grunwald et ses extensions)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">F.2. Approches qualitatives et quantitatives de la r&eacute;activit&eacute; en termes de structure d'&eacute;tat de transition et de chemin r&eacute;actionnel.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- Postulat de Leffler  Hammond ; Relation de Marcus (notion de barri&egrave;re intrins&egrave;que) ; Diagramme de Jencks - More 0'Ferrall ; Relation de Grunwald (notion de barri&egrave;re et de puits intrins&egrave;ques)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">F.3. Applications &agrave; la description de transferts &eacute;lectroniques.</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- Transfert d'&eacute;lectron entre un donneur et un accepteur : facteur de Franck et Condon et facteur &eacute;lectronique ; Comparaison avec le transfert de proton externe</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">F.4. Applications aux r&eacute;actions de substitution de ligand dans les compos&eacute;s de coordination</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;Cas de complexes octa&eacute;driques</font> <br>&nbsp; <br>&nbsp; <br>&nbsp; <p><a NAME="Module G"></a><b><font face="Arial,Helvetica">MODULE G :&nbsp; Propri&eacute;t&eacute;s Electroniques des Ions et des Complexes de Transition&nbsp;</font></b><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><font face="Arial,Helvetica">Equipe enseignante : <b>Dr. P Maldivi</b> (CEA-G/DRFMC/SCIB)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">Dur&eacute;e de l'enseignement : <b>15 heures</b></font> <p><b><font face="Arial,Helvetica">Objectif p&eacute;dagogique :</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">Ce module d&eacute;crit en d&eacute;tail les concepts n&eacute;cessaires pour mieux comprendre le principe des spectroscopies appliqu&eacute;es dans le domaine de la chimie de coordination. Le module de Physico-chimie Inorganique permet de pr&eacute;senter les propri&eacute;t&eacute;s &eacute;lectroniques des complexes de m&eacute;taux de transition, en utilisant les connaissances sur la th&eacute;orie des groupes -acquises en ma&icirc;trise) ainsi que celle acquises dans le module de chimie th&eacute;orique. S'appuyant sur cette premi&egrave;re partie, les principes de spectroscopies -magn&eacute;tisme, spectroscopie &eacute;lectronique, absorption de rayons X) seront ensuite d&eacute;velopp&eacute;es. Ce module pr&eacute;sente dans un premier temps les propri&eacute;t&eacute;s &eacute;lectroniques particuli&egrave;res des ions et des complexes de m&eacute;taux de transition. Puis &agrave; partir de cet acquis, les principales techniques spectroscopiques seront d&eacute;crites. Le plan propos&eacute; est le suivant.</font> <p><font face="Arial,Helvetica"><b>G.0. Introduction: </b>diversit&eacute; des domaines o&ugrave; intervient la chimie de coordination des spectroscopies associ&eacute;es : biochimie, catalyse homog&egrave;ne/h&eacute;t&eacute;rog&egrave;ne, mat&eacute;riaux conducteurs ou aimant&eacute;s, Les propri&eacute;t&eacute;s chimiques ou physiques de ces compos&eacute;s sont fortement corr&eacute;l&eacute;es &agrave; la nature des interactions entre l'ion m&eacute;tallique et les ligands, variable en fonction du m&eacute;tal, de son degr&eacute; d'oxydation, de son environnement chimique, etc d'o&ugrave; l'importance des m&eacute;thodes spectroscopiques qui permettent de "sonder" la structure &eacute;lectronique de ces &eacute;difices.</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">G.1. Description des niveaux d'&eacute;nergie dans les complexes de m&eacute;taux de transition</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- ion libre (&eacute;tats) ; th&eacute;orie du champ cristallin : limites champ fort - champ faible, int&eacute;r&ecirc;t, limitations ; description de la liaison m&eacute;tal-ligand : th&eacute;orie des orbitales mol&eacute;culaires ; le couplage spin-orbite ; effet Jahn-Teller</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">G.2. Propri&eacute;t&eacute;s magn&eacute;tiques</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- g&eacute;n&eacute;ralit&eacute;s sur le dia/paramagn&eacute;tisme ; &eacute;quation de Van Vleck ; calcul de la susceptibilit&eacute; magn&eacute;tique pour les complexes sans couplage spin-orbite, avec spin-orbite au 2&egrave;me ordre, avec spin-orbite au 1er ordre, &eacute;valuation de G ; cas des complexes polym&eacute;talliques : couplage F/AF (interpr&eacute;tation orbitalaire)</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">G.3. Spectroscopie &eacute;lectronique</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- transitions dd, transfert de charge, moment de transition, r&egrave;gles de Laporte et relaxation des r&egrave;gles de s&eacute;lection ; spectroscopie en lumi&egrave;re polaris&eacute;e</font> <br><b><font face="Arial,Helvetica">G.4. Spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS, XANES)</font></b> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- principe de la technique, description g&eacute;n&eacute;rale du ph&eacute;nom&egrave;ne</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- EXAFS : informations qualitatives et quantitatives (formulation de l'EXAFS)</font> <br><font face="Arial,Helvetica">&nbsp;- XANES : informations qualitatives et quantitatives : interpr&eacute;tation &agrave; partir des niveaux orbitalaires, comparaison avec la spectroscopie &eacute;lectronique.</font> <center> <p><a href="#top"><img SRC="../../../images/flechehaut_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=17 width=16></a> <br><a href="#" onClick="window.history.go(-1)"><img SRC="../../../images/flechegauche_bleue.gif" NOSAVE BORDER=0 height=19 width=14 align=TEXTTOP></a><font face="Arial Black"><a href="#" onClick="window.history.go(-1)"> Retour</a></font><a href="../../1erepage.html"><img SRC="../../../images/home_bleu.gif" ALT="Allez vers l'accueil" NOSAVE BORDER=0 height=24 width=23></a></center>  </body> </html> 
