<html>  <head> <title>introduction</title> <meta NAME="GENERATOR" CONTENT="Microsoft FrontPage 3.0"> </head>  <body bgcolor="#FFFFFF">  <h2 align="left">Introduction</h2>  <h2 align="right"><a href="../mq0/gmm_mq2.pdf"><small><small>Pour imprimer cliquer ici</small></small><br> <small><small> pour transfrer le fichier pdf</small></small></a></h2>  <p><i><b>Mthode ab-initio (signifie du tout dbut, des premiers principes)<br> </b></i></p>  <p>La chimie quantique est la dtermination des diffrentes proprits de la matire en utilisant comme base les principes de la mcanique quantique. L'quation centrale dans la mcanique quantique est l'quation de Schrdinger, qui s'crit pour les tats stationnaires, </p>  <p><img SRC="img00002.gif" WIDTH="108" HEIGHT="27"> (1) </p>  <p>Ou <i>H</i> est l'hamiltonien qui incorpore tous les termes d'nergie, aussi bien ceux apports par les noyaux (nergie cintique et potentielle) que ceux apports par les lectrons. <img SRC="img00003.gif" WIDTH="30" HEIGHT="27"> est la fonction d'onde du systme, fonction des coordonnes des noyaux, des lectrons et contient toute l'information du systme, E est l'nergie totale. Les valeurs propres de <i>H</i> sont les valeurs observables de cette nergie et les fonctions d'onde correspondantes sont les fonctions propres associs. Les proprits molculaires qui peuvent tre calcules par la rsolution de l'quation de Schrdinger sont la gomtrie molculaire, et donc les stabilits relatives (tudes de conformations), les spectres de vibrations, les moments dipolaires et quadrupolaires, les spectres lectroniques et aussi des fonctions descriptives de la ractivit, telles que les charges atomiques et les fonctions de Fukui. Toutefois compte tenu de la remarque qui suit, la prcision avec laquelle on peut esprer calculer ces quantits est trs variable avec la nature de ces proprits. </p>  <p>Cette quation ne peut pas tre rsolue exactement pour les systmes molculaires, on doit donc effectuer un certain nombre d'approximations. </p>  <p>Dans les mthodes ab-initio l'hamiltonien est dfini et on choisit une forme (avec des paramtres variables) pour la fonction d'onde. A partir de ce point, la mthode variationelle est applique pour obtenir la meilleure fonction d'onde capable de minimiser l'nergie. </p>  <p>La premire tape effectue en appliquant l'quation de Schrdinger  un problme molculaire est de sparer les mouvements des noyaux de ceux des lectrons en utilisant l'approximation de Born-Oppenheimer. Ceci est rendu possible car les lectrons sont beaucoup plus lgers que les noyaux et peuvent ajuster rapidement leur distribution lorsque les noyaux, plus lourds, changent leurs positions. Cela revient donc  rsoudre les mouvements des lectrons dans un champ de noyaux fixes. L'quation (1) devient<br> </p>  <p><img SRC="img00004.gif" WIDTH="312" HEIGHT="37"> (2)<br> </p>  <p>ou <img SRC="img00005.gif" WIDTH="38" HEIGHT="32"> est l'hamiltonien lectronique, <img SRC="img00006.gif" WIDTH="96" HEIGHT="33"> la fonction d'onde lectronique qui dpend des coordonnes des lectrons r aussi bien que des coordonnes des noyaux <img SRC="img00007.gif" WIDTH="24" HEIGHT="24"> et <img SRC="img00008.gif" WIDTH="78" HEIGHT="36"> est l'nergie effective qui dpend des coordonnes des noyaux, <i>R</i>. L'hamiltonien dfini dans l'quation (3) est pour une molcule contenant <i>n</i> lectrons, ayant une masse <i>m<font SIZE="2">e</font></i>, et <i>N</i> noyaux avec les indices i et <img SRC="img00009.gif" WIDTH="24" HEIGHT="22"> respectivement comme indices de sommation sur tous les lectrons et les noyaux.<br> </p>  <p align="center"><img SRC="img00010.gif" WIDTH="440" HEIGHT="70"><font SIZE="4"> (3)</font> </p>  <table>   <tr>     <td WIDTH="137"></td>     <td WIDTH="113"><p align="center"><i>E cintique lectrons</i> </td>     <td WIDTH="170"><p align="center"><i>Attraction lectrons-noyaux </i></td>     <td WIDTH="150"><p align="center"><i>Rpulsion lectrons-lectrons</i> </td>   </tr> </table>  <p>C'est le dernier terme qui empche la sparation de l'quation de Schrdinger en n quations  un lectron qui seraientt plus simples  rsoudre. </p>  <p>L'quation (3) peut s'exprimer d'une faon plus simple en introduisant les units atomiques. <br> </p>  <p align="center"><img SRC="img00011.gif" WIDTH="330" HEIGHT="68"><font SIZE="4"> (4)<br> </font></p>  <p>La prochaine tape va tre de dvelopper une fonction d'onde. On va se limiter  des systmes  couche ferms &quot;closed shell&quot; c'est  dire n'ayant pas d'lectrons clibataires et  l'approche la plus courante utilise pour rsoudre l'quation de Schrdinger. On va approximer la fonction d'onde <img SRC="img00012.gif" WIDTH="30" HEIGHT="27"> qui est une fonction avec n coordonns d'lectrons (les noyaux tant gels) par n fonctions mono-lectroniques dites &quot;orbitales&quot;. On se rfrera  ces fonctions mono-lectroniques avec les symboles suivants <img SRC="img00013.gif" WIDTH="24" HEIGHT="28">,<img SRC="img00014.gif" WIDTH="32" HEIGHT="26">ou<img SRC="img00015.gif" WIDTH="30" HEIGHT="27">suivant les circonstances de la discussion. Pour le moment nous restreindrons notre discussion aux atomes.<br> </p>  <p>Le carr de la fonction d'onde, pour une configuration donne (fonction des orbitales occupes) est interprt comme la densit lectronique en ce point de l'espace. La fonction d'onde n'a pas de terme dcrivant le spin car ce terme est absent de l'Hamiltonien lectronique. Pour dcrire compltement la distribution des lectrons, la coordonne de spin <img SRC="img00016.gif" WIDTH="20" HEIGHT="34"> doit tre introduite. La coordonne de spin <img SRC="img00017.gif" WIDTH="20" HEIGHT="34"> prend les valeurs +1/2 ou -1/2. La fonction d'onde de spin pour le spin align le long de l'axe (+)z est <img SRC="img00018.gif" WIDTH="56" HEIGHT="40"> et celle pour le spin align le long de (-)z est <img SRC="img00019.gif" WIDTH="56" HEIGHT="40">. Le produit de la fonction d'onde spatiale (orbitale atomique) <img SRC="img00020.gif" WIDTH="54" HEIGHT="33">et de la fonction d'onde de spin <img SRC="img00021.gif" WIDTH="56" HEIGHT="40"> ou <img SRC="img00022.gif" WIDTH="56" HEIGHT="40"> est appele spin-orbitale avec la notation <img SRC="img00023.gif" WIDTH="74" HEIGHT="34">. Pour un systme ayant n lectrons la fonction d'onde la plus simple sera sous la forme d'un produit de spin-orbitales. </p>  <p align="center"><img SRC="img00024.gif" WIDTH="426" HEIGHT="37"><font SIZE="4"> (5)</font> </p>  <p>Ici <img SRC="img00025.gif" WIDTH="218" HEIGHT="38">reprsente la spin orbitale de l'lectron i. La fonction d'onde reprsente par l'quation (5) n'est cependant pas complte parce qu'elle ne prend pas en compte l'indiscernabilit des lectrons. L'quation (2) satisfait le principe de Pauli qui impose que si les coordonnes des lectrons i et j sont interchanges dans la fonction d'onde ci-dessus, cette fonction d'onde doit changer de signe. Pour prendre en compte cette indiscernabilit et assurer l'antisymtrie, les spin-orbitales pour un atome  couche ferme sont crites sous la forme d'un dterminant de Slater. <br> </p>  <p><img SRC="img00026.gif" WIDTH="355" HEIGHT="143"><font SIZE="4"> (6)<br> </font></p>  <p>Le facteur de normalisation pour la fonction est <img SRC="img00027.gif" WIDTH="56" HEIGHT="32">, n tant le nombre d'lectrons.<br> </p>  <p><a HREF="../mq2/mq2.htm">Paragraphe suivant</a> </p> </body> </html> 
