<HTML> <HEAD> <META HTTP-EQUIV="Content-Type" CONTENT="text/html; charset=windows-1252"> <META NAME="author" Content="Grard Dupuis"> <META NAME="description" content="composs aromatiques"> <META NAME="keywords" content="chimie organique, benzne, hckel, aromatique, hme, ferrocne, lindane, birch, naphtalne, nitration,  bromation, Friedel et Crafts, benzyne, nergie de rsonance, msomrie, substitution lectrophile aromatique, substitution nuclophile aromatique, acylation, gattermann-koch, meisenheimer, substitution ipso, dinitrofluorobenzne, ractif de Sanger,Diels-Alder">   <TITLE>Composs Aromatiques</TITLE>  </HEAD> <BODY aLink=#f89412 bgColor=#ffffff link=#271d99 text=#333333 vLink=#666666> <!-- DEBUT DU CODE COUNTUS invisible --> <SCRIPT LANGUAGE="JavaScript"> <!-- today = new Date; sec = today.getTime(); document.write('<SCRIPT LANGUAGE="javascript" SRC="http://countus3.editeurjavascript.com/countus.php3?pseudo=attache&timer=') document.write(sec) document.write('&present=2"><\/SCRIPT>') //--> </SCRIPT> <!-- FIN DU CODE COUNTUS -->   <BR> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=1 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/logofer.gif" WIDTH=70 HEIGHT=110 ALT="Ferrocne"></TD> <TD WIDTH="80%" > <B><P ALIGN="CENTER">Cours de chimie organique</P> <FONT SIZE=5><P ALIGN="CENTER">Benz&egrave;ne & compos&eacute;s aromatiques <FONT SIZE=3><P ALIGN="CENTER"><B>G&eacute;rard Dupuis - Lyc&eacute;e Faidherbe de Lille</B><P> <CENTER></FONT> </B></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P> <BR><BR>  </FONT><B><FONT SIZE=4><P><A NAME="benzene"></A>Le benz&egrave;ne</B></FONT></P> </FONT><FONT SIZE=3><P><A NAME="origstruc"></A><B>Origine et structure</B><BR> </B></FONT>Le benz&egrave;ne est un hydrocarbure de formule brute C<SUB><FONT SIZE=2>6</SUB></FONT>H<SUB><FONT SIZE=2>6</SUB></FONT>, liquide &agrave; la temp&eacute;rature ordinaire facile &agrave; cristalliser &agrave; 5,5 C d'indice de r&eacute;fraction &eacute;lev&eacute;, voisin de celui du verre. Il a &eacute;t&eacute; isol&eacute; en 1825 par M. Faraday dans le gaz d'&eacute;clairage. En 1834 E. Mitscherlich l'a pr&eacute;par&eacute; en chauffant de l'acide benzo&iuml;que en pr&eacute;sence de chaux et lui a donn&eacute; son nom. </P> <P>Le benz&egrave;ne est le compos&eacute; le plus connu de la famille des compos&eacute;s aromatiques. A l'origine le terme aromatique d&eacute;signait une famille de substances poss&egrave;dant une odeur caract&eacute;ristique, souvent agr&eacute;able. L'acide benzo&iuml;que peut d'ailleurs &ecirc;tre extrait du <I>benjoin</I> qu'on trouve dans la r&eacute;sine d'un arbuste qui pousse en Malysie : le <I>Styrax benzoin</I>. Le benz&egrave;ne est un <I>compos&eacute; toxique</I> en raison de son action sur la moelle osseuse et de son <I>caract&egrave;re canc&eacute;rig&egrave;ne</I>.</P> <CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/benzrasm.pdb"><IMG SRC="images8/benzene.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="Benzne"></A></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>La structure du benz&egrave;ne a &eacute;t&eacute; d&eacute;termin&eacute;e en 1931 par diffraction des rayons X. Les 6 atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone r&eacute;gulier. Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes &eacute;gales &agrave; 0,140 nm, interm&eacute;diaire entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les 6 atomes d'hydrog&egrave;ne sont dans le m&ecirc;me plan que les 6 atomes de carbone. </P> <P>On raconte que K&eacute;kul&eacute; trouva la formule cyclique du benz&egrave;ne en 1865 en r&ecirc;vant &agrave; un serpent qui se mordait la queue.</FONT></TD> </TR></CENTER> </TABLE>  <P>A l'heure actuelle on qualifie d'aromatiques les compos&eacute;s poss&egrave;dant une stabilisation exceptionnelle du fait d'un syst&egrave;me plan, cyclique et qui contiennent un nombre d'&eacute;lectrons particulier. </P> <B><FONT SIZE=3><P><A NAME="kekule"></A>Formule de K&eacute;kul&eacute; du benz&egrave;ne<BR> </B></FONT>Plusieurs formules ont &eacute;t&eacute; propos&eacute;es pour rendre compte de la structure du benz&egrave;ne. En 1865 K&eacute;kul&eacute; proposa une formule cyclique form&eacute;e par l'alternance de liaisons simples et doubles. Un tel syst&egrave;me est appel&eacute; <I>syst&egrave;me conjugu&eacute;</I>. Dans cette optique, le benz&egrave;ne est le cyclohexa-1,3,5-tri&egrave;ne. </P> La formule de K&eacute;kul&eacute; pr&eacute;sente plusieurs d&eacute;fauts. Elle laisse pr&eacute;voir l'existence de 2 d&eacute;riv&eacute;s dibrom&eacute;s sur les atomes de carbone 1 et 2 alors que l'exp&eacute;rience montre qu'il n'en existe qu'un seul. De plus elle suppose l'existence de liaisons simples et doubles altern&eacute;es. Or on sait par ailleurs que ces liaisons poss&egrave;dent des longueurs diff&eacute;rentes. Cela ne permet pas d'interpr&eacute;ter l'existence d'un hexagone r&eacute;gulier. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/dibrombe.gif" WIDTH=269 HEIGHT=101></P> <P>En 1872, K&eacute;kul&eacute; perfectionna le mod&egrave;le en sugg&eacute;rant que le benz&egrave;ne devait avoir une structure qui oscille entre deux formes. On passe d'une forme &agrave; l'autre en permutant les liaisons simples et doubles. Les tentatives r&eacute;p&eacute;t&eacute;es pour isoler ces formes et finalement leur &eacute;chec ont ouvert la voie aux notions de conjugaison et de r&eacute;sonance.</P> <B><FONT SIZE=3><P><A NAME="reson"></A>La m&eacute;thode de la r&eacute;sonance appliqu&eacute;e au benz&egrave;ne<BR></FONT></B>  L. Pauling a &eacute;t&eacute; le principal promoteur de la th&eacute;orie de la r&eacute;sonance dans les ann&eacute;es 1930. Dans cette m&eacute;thode, encore appel&eacute;e m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie, les noyaux sont suppos&eacute;s fixes (comme dans l'approximation de Born-Oppenheimer). La notion de doublet &eacute;lectronique localis&eacute; entre deux atomes subsiste mais cette localisation n'existe que dans certaines formes limites appel&eacute;es <I>formes m&eacute;som&egrave;res</I>. Celles-ci <I>n'ont pas existence r&eacute;elle</I>. La mol&eacute;cule est un <I>hybride de r&eacute;sonance</I> entre les formes limites, chacune intervenant avec un certain poids statistique. Ainsi la mol&eacute;cule de benz&egrave;ne peut &ecirc;tre d&eacute;crite par les formes suivantes :</P> <P ALIGN="center"><IMG SRC="images8/benzreso.gif" WIDTH=588 HEIGHT=91></P> <P>Les deux premi&egrave;re formes sont celles dont l'&eacute;nergie est la plus basse et dont le poids statistique est le plus grand. Ce sont pr&eacute;cis&eacute;ment celles que sch&eacute;matisent les formules de K&eacute;kul&eacute;. Les trois autres (formules de Dewar) contribuent beaucoup moins &agrave; la structure car on peut montrer que leur &eacute;nergie est beaucoup plus &eacute;lev&eacute;e. On passe d'une forme &agrave; l'autre par basculement des doublets &eacute;lectroniques. </P> <P>On interpr&egrave;te ainsi la longueur des liaisons dans la mol&eacute;cule (0,140 nm), interm&eacute;diaire entre celle d'une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm).</P> <P>Notons que la m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie ne se limite pas a l'&eacute;tude des compos&eacute;s aromatiques. Elle est utilisable chaque fois qu'on a affaire &agrave; un syst&egrave;me conjugu&eacute; c'est &agrave; dire un syst&egrave;me dans lequel une d&eacute;localisation &eacute;lectronique s'&eacute;tend sur au moins trois atomes. </P>  <B><P><A NAME="enreso"></A>Energie de r&eacute;sonance du benz&egrave;ne<BR></B> L'hydrog&eacute;nation du benz&egrave;ne s'effectue en bloc et conduit au <A HREF="conform.htm#cyclohexane" target="top">cyclohexane</A>. Elle n&eacute;cessite des conditions exp&eacute;rimentales assez drastiques et un catalyseur. On interpr&egrave;te la grande efficacit&eacute; du nickel par le fait que le r&eacute;seau cubique &agrave; faces centr&eacute;es de ce m&eacute;tal est adapt&eacute; &agrave; la g&eacute;om&eacute;trie hexagonale du benz&egrave;ne. </P> <P ALIGN="center"><IMG SRC="images8/hydrbenz.gif" WIDTH=313 HEIGHT=75></P> <P>A temp&eacute;rature mod&eacute;r&eacute;e, la r&eacute;action est totale. A <I>haute temp&eacute;rature</I> elle devient <I>renversable</I> car la variation d'entropie de la r&eacute;action de r&eacute;f&eacute;rence est fortement n&eacute;gative.</P> <B><FONT FACE="Symbol"><P ALIGN="CENTER">D</FONT><SUB>r</SUB>S<SUP>0</SUP> &lt;&lt; 0</P> </B><P>On passe en effet de 4 mol de gaz dans l'&eacute;tat initial &agrave; une seule dans l'&eacute;tat final.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=633> <TR><TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/diagener.gif" WIDTH=185 HEIGHT=380></TD> <TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP">  <P><FONT SIZE=2>Lhydrog&eacute;nation du benz&egrave;ne d&eacute;gage une &eacute;nergie de <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>210 kJ.mol</FONT><SUP><FONT SIZE=1><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP></FONT><FONT SIZE=2>.</P> <P>Celle du cyclohex&egrave;ne d&eacute;gage <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>120 kJ.mol<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP>. On en d&eacute;duit que lhydrog&eacute;nation du 1,3,5-cyclohexatri&egrave;ne (formule de K&eacute;kul&eacute;) &agrave; trois doubles liaisons isol&eacute;es fournirait : </P> <P ALIGN="CENTER">3<FONT FACE="Symbol" SIZE=2></FONT><FONT SIZE=2> (<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>120) = <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>360 kJ.mol</FONT><SUP><FONT SIZE=1><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP></FONT><FONT SIZE=2>.</P> <P>L&eacute;nergie de r&eacute;sonance est la diff&eacute;rence entre l&eacute;nergie de cyclohexa-1,3,5-tri&egrave;ne (hypoth&eacute;tique) et celle de la mol&eacute;cule de benz&egrave;ne (r&eacute;elle). C'est donc une grandeur <I>positive</I>. </P> <P ALIGN="center">E<SUB><FONT SIZE=1>R</SUB> </FONT><FONT SIZE=2>= 360 <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 210</P> <B><P ALIGN="CENTER">E<SUB><FONT SIZE=1>R </SUB></FONT><FONT SIZE=2>= 150 kJ.mol</FONT><SUP><FONT SIZE=1><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</P> </B></SUP></FONT><FONT SIZE=2><P>Cette quantit&eacute; mesure donc l'accroissement de stabilit&eacute; qu'acquiert la mol&eacute;cule de benz&egrave;ne du fait de son caract&egrave;re aromatique. </FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>   <P>Dans la m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie, l'&eacute;nergie de r&eacute;sonance &eacute;lev&eacute;e du benz&egrave;ne est interpr&eacute;t&eacute;e par l'existence de deux formes m&eacute;som&egrave;res "semblables" de basse &eacute;nergie. Leurs formules sont pr&eacute;cis&eacute;ment celles de K&eacute;kul&eacute;.</P> <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="concaro"></A>Extension du concept d'aromaticit&eacute;</P> </FONT><FONT SIZE=3><P><A NAME="pannu"></A>[p]-annul&egrave;nes<BR> </B></FONT>On a bien s&ucirc;r cherch&eacute; &agrave; synth&eacute;tiser les homologues inf&eacute;rieurs et sup&eacute;rieurs du benz&egrave;ne. Ces hydrocarbures sont des <A HREF="conjug.htm#defin" target="top">mol&eacute;cules conjugu&eacute;es</A>, cycliques, que F. Sondheimer a propos&eacute; d'appeler [p]-annul&egrave;nes. La valeur de [p] donne le nombre de cha&icirc;nons du cycle.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>[p]</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">4</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">6</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">8</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">nom</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">cyclobutadi&egrave;ne</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">benz&egrave;ne</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P></P> <CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/8annul.pdb"><IMG SRC="images8/8annras.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="[8]-annulne"></A></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP">  <FONT SIZE=2><P><BR>Le cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne ou [8]-annul&egrave;ne a &eacute;t&eacute; pr&eacute;par&eacute; pour la premi&egrave;re fois par R. Willst&auml;tter (Prix Nobel 1930) en 1911. La m&eacute;thode &eacute;tait bas&eacute;e sur la d&eacute;gradation d'un compos&eacute; naturel extrait de la grenade : la <I>pseudopelleti&eacute;rine</I> (nomm&eacute;e ainsi en hommage  au chimiste Pelletier qui l'a d&eacute;couverte).</P> <P>W. Reppe a montr&eacute; en 1946 que le cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne pouvait &eacute;galement &ecirc;tre obtenu par t&eacute;tram&eacute;risation de l'ac&eacute;tyl&egrave;ne (&eacute;thyne). </FONT></TD> </TR></CENTER> </TABLE>   <P><UL><LI>La mol&eacute;cule de cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne pr&eacute;sente une infinit&eacute; de <A HREF="conform.htm" target="top">conformations</A>. L'angle entre deux liaisons adjacentes dans la conformation plane (I) peut &ecirc;tre &eacute;valu&eacute; sachant que la somme des angles d'un polygone poss&egrave;dant n cot&eacute;s est (n <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 2) <FONT FACE="Symbol"></FONT> 180 soit 135. Cet angle &eacute;tant assez &eacute;loign&eacute; de 120, la mol&eacute;cule adopte de fa&ccedil;on pr&eacute;f&eacute;rentielle la conformation non plane (II).</P> </UL></LI> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/octatcon.gif" WIDTH=287 HEIGHT=104></P>  <P>Alors que le benz&egrave;ne est caract&eacute;ris&eacute; par une grande stabilit&eacute; (thermodynamique) et une inertie &eacute;lev&eacute;e (cin&eacute;tique) en l'absence de catalyseur, le cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne poss&egrave;de une stabilit&eacute; ordinaire pour un poly&egrave;ne (&eacute;nergie de r&eacute;sonance 16 kJ.mol<SUP><FONT SIZE=1><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP> </FONT>) et r&eacute;agit beaucoup plus rapidement.</P> <P><UL><LI>Le cyclobutadi&egrave;ne est compos&eacute; particuli&egrave;rement instable qui poss&egrave;de une tr&egrave;s grande r&eacute;activit&eacute; vis &agrave; vis de la r&eacute;action de dim&eacute;risation. On a pu r&eacute;aliser son spectre infrarouge en bloquant cette r&eacute;action &agrave; tr&egrave;s basse temp&eacute;rature (4 K) dans des matrices de gaz inerte (Ar ou Xe).</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/cycbutre.gif" WIDTH=189 HEIGHT=69></P> <P>Le premier complexe non substitu&eacute; du cyclobutadi&egrave;ne n'a &eacute;t&eacute; pr&eacute;par&eacute;, par R. Pettit, qu'en 1965. Il l'a ensuite utilis&eacute; dans sa remarquable synth&egrave;se du <A HREF="conjug.htm#cubane" target="top">cubane</A>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/pettit2.gif" WIDTH=497 HEIGHT=108></P> <P>Notons que dans ce complexe, le fer au degr&eacute; d'oxydation 0, poss&egrave;de 8 &eacute;lectrons de valence. Les ligands CO apportent chacun deux &eacute;lectrons et le cyclobutadi&egrave;ne en apporte 4. Le complexe satisfait la r&egrave;gle des 18 &eacute;lectrons.</P> </UL></LI> <P>Pourquoi certains syst&egrave;mes conjugu&eacute;s cycliques sont ils si stables tandis que d'autres ne le sont pas du tout ?</P> <B><FONT SIZE=3><P><A NAME="thom"></A>M&eacute;thode des orbitales mol&eacute;culaires<BR></B></FONT> La version la plus simple de la th&eacute;orie des orbitales mol&eacute;culaires appliqu&eacute;e aux mol&eacute;cules conjugu&eacute;es a &eacute;t&eacute; mise au point par H. H&uuml;ckel en 1931. Elle est connue sous le nom de <A HREF="ethyled.htm#huckel">mthode de H&uuml;ckel</A> simple ou m&eacute;thode HMO (H&uuml;ckel Molecular Orbital).</P> <P>Les &eacute;nergies E<SUB>i</SUB> des orbitales mol&eacute;culaires d'un [p]-annul&egrave;ne sont donn&eacute;es par la formule de C. A. Coulson :<BR> <B><CENTER>E<SUB>i</SUB> = <FONT FACE="Symbol">a</FONT> + 2<FONT FACE="Symbol">b</FONT> cos (2i<FONT FACE="Symbol">p</FONT>/p)</CENTER></P> </B><P>Dans cette formule <FONT FACE="Symbol">a</FONT> < 0 d&eacute;signe l'int&eacute;grale coulombienne, <FONT FACE="Symbol">b</FONT> < 0, l'int&eacute;grale d'&eacute;change, i est un entier variant de 1 &agrave; p. </P> <P>Les niveaux d'&eacute;nergie du cyclobutadi&egrave;ne (I), du benz&egrave;ne (II) et du cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne (III) sont donn&eacute;s ci-dessous. </P> <TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=661> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/omcybuta.gif" WIDTH=164 HEIGHT=202></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/ombenzen.gif" WIDTH=167 HEIGHT=202></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/omcycloc.gif" WIDTH=204 HEIGHT=201></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><FONT FACE="Symbol"><P ALIGN="CENTER">D</FONT><FONT SIZE=2>E = 0</B></FONT></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><FONT FACE="Symbol"><P ALIGN="CENTER">D</FONT><FONT SIZE=2>E = 2 </FONT><FONT FACE="Symbol" SIZE=2>b</B></FONT></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><FONT FACE="Symbol"><P ALIGN="CENTER">D</FONT><FONT SIZE=2>E = </FONT><FONT FACE="Symbol" SIZE=2><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1,65 b</B></FONT></TD> </TR> </TABLE> <P>Effectuons le calcul dans le cas de la mol&eacute;cule de benz&egrave;ne. L'&eacute;nergie E<SUB>B</SUB> du syst&egrave;me <FONT FACE="Symbol">p</FONT> d&eacute;localis&eacute; est la somme des &eacute;nergies des orbitales mol&eacute;culaires occup&eacute;es. Elle vaut :<BR>  <CENTER>E<SUB>B</SUB> = 6<FONT FACE="Symbol">a</FONT> + 8<FONT FACE="Symbol">b</FONT></CENTER>  <P>L'&eacute;nergie du niveau liant de l'&eacute;th&egrave;ne vaut : <FONT FACE="Symbol">a</FONT> + <FONT FACE="Symbol">b</FONT>. L'&eacute;nergie d'un syst&egrave;me hypoth&eacute;tique E<SUB>H</SUB> constitu&eacute; de 3 liaisons doubles isol&eacute;es vaudrait : <BR> <CENTER>E<SUB>H</SUB> = 6(<FONT FACE="Symbol">a</FONT> + <FONT FACE="Symbol">b</FONT>)</P></CENTER>  <P>L'abaissement d'&eacute;nergie <FONT FACE="Symbol">D</FONT>E due &agrave; la conjugaison cyclique est calcul&eacute;e en effectuant la diff&eacute;rence entre E<SUB>B</SUB> et E<SUB>H</SUB> : <BR> <CENTER><FONT FACE="Symbol">D</FONT>E</FONT> = E<SUB><FONT SIZE=2>B</FONT></SUB> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> E<SUB><FONT SIZE=2>H</FONT></SUB>.<BR> <B><FONT FACE="Symbol">D</FONT>E</FONT> = <FONT FACE="Symbol">2b</FONT></CENTER></B><BR> Puisque <FONT FACE="Symbol">D</FONT>E</FONT> < 0, la mol&eacute;cule de benz&egrave;ne est plus stable que celle de 1,3,5-cyclohexatri&egrave;ne (hypoth&eacute;tique). <P>L'&eacute;nergie de r&eacute;sonance &eacute;lectronique E<SUB>R</SUB> est par d&eacute;finition, l'oppos de cette grandeur :<BR> <CENTER>E<SUB>R</SUB> = <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT><FONT FACE="Symbol">2b</FONT></CENTER> <P>Remarque : le cas du cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne est un petit peu plus compliqu&eacute;. La distorsion qui r&eacute;sulte du passage de la conformation plane &agrave; la conformation non plane, l&egrave;ve la d&eacute;g&eacute;n&eacute;rescence du niveau d'&eacute;nergie <FONT FACE="Symbol">a</FONT> et le syst&egrave;me non plan ne se comporte pas comme un diradical. </P> <B><FONT SIZE=3><P><A NAME="reghuckel"></A>Crit&egrave;re d'aromaticit&eacute; : r&egrave;gle de H&uuml;ckel</FONT><BR></B> Comme on l'a dit, le benz&egrave;ne est un repr&eacute;sentant d'une famille de [p]-annul&egrave;nes particuli&egrave;rement stables. En 1931 H. H&uuml;ckel, a g&eacute;n&eacute;ralis&eacute; les r&eacute;sultats obtenus pour le benz&egrave;ne &agrave; d'autres hydrocarbures et a &eacute;nonc&eacute; une r&egrave;gle permettant d'estimer la stabilit&eacute; d'un [p]-annul&egrave;ne par comparaison avec un poly&egrave;ne conjugu&eacute; acyclique. Les [p]-annul&egrave;nes qui v&eacute;rifient ce crit&egrave;re poss&egrave;dent une stabilit&eacute; particuli&egrave;re. On dit qu'ils sont <I>aromatiques</I>.</P> <B><P>Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il poss&egrave;de 4n + 2 &eacute;lectrons d&eacute;localisables. </P> </B><P>Le benz&egrave;ne est un hydrocarbure aromatique qui correspond &agrave; la valeur n = 1.</P> <P>Le cyclobutadi&egrave;ne est en revanche, le repr&eacute;sentant d'une famille de [p]-annul&egrave;nes particuli&egrave;rement instables. R. Breslow a propos&eacute; d'appeler <I>antiaromatiques</I> ces compos&eacute;s pour rappeler qu'ils sont moins stables que les poly&egrave;nes acycliques correspondants.</P> <B><P>Un hydrocarbure est antiaromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il poss&egrave;de 4n &eacute;lectrons d&eacute;localisables. </P> </B><P>Le cyclobutadi&egrave;ne (n = 1) et le cyclooctat&eacute;tra&egrave;ne (n = 2) sont des hydrocarbures antiaromatiques.</P>  <B><P><A NAME="verification"></A>V&eacute;rifications de la r&egrave;gle de H&uuml;ckel<BR> </B>Apr&egrave;s le benz&egrave;ne, le premier annul&egrave;ne qui satisfait la formule de H&uuml;ckel est le [10]-annul&egrave;ne :</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/dihydron.gif" WIDTH=328 HEIGHT=129></P> <P>Dans ce compos&eacute;, il existe une r&eacute;pulsion importante entre les atomes d'hydrog&egrave;ne situ&eacute;s sur les atomes de carbone les plus proches, le [10]-annul&egrave;ne (I) a tendance &agrave; se cycliser en dihydronaphtal&egrave;ne (II) avec lequel il est en &eacute;quilibre. Le compos&eacute; n'est pas aromatique car il n'est pas plan.</P> <P>L'hydrocarbure suivant qui satisfait la formule de H&uuml;ckel est le [14]-annul&egrave;ne. Ce compos&eacute; est moins tendu que le pr&eacute;c&eacute;dent mais il existe aussi sous deux formes en &eacute;quilibre qui ne sont pas rigoureusement planes par suite des contraintes angulaires. Le [14]-annul&egrave;ne n'est pas, &agrave; proprement parler, aromatique. </P> <P>L'hydrocarbure suivant est le [18]-annul&egrave;ne. Il poss&egrave;de cette fois un cycle suffisamment grand pour qu'une conformation plane puisse exister sans contrainte angulaire. Son <A HREF="#specrmn">spectre de RMN</A> indique l'existence d'un courant de cycle <I>diamagn&eacute;tique</I> qui montre son caract&egrave;re aromatique.</P>  <CENTER><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/18annul.gif" WIDTH=550 HEIGHT=241></P> <TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/18annul.pdb"><IMG SRC="images8/18annras.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="[18]-annulne"></A></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="JUSTIFY"></P> <FONT SIZE=2><P><BR>Le [18]-annul&egrave;ne a &eacute;t&eacute; pr&eacute;par&eacute; par F. Sondheimer (University College Londres) en 1962. L'&eacute;tude radiocristallographique aux rayons X montre que la mol&eacute;cule de [18]-annul&egrave;ne est plane. L'&eacute;nergie de r&eacute;sonance est voisine de celle du benz&egrave;ne :<BR> E<SUB>R</SUB> = 154 kJ.mol<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER> <B><P><A NAME="hydpolyc"></A>Hydrocarbures polycycliques<BR> </B>Il existe de nombreux hydrocarbures poss&egrave;dant des noyaux benz&eacute;niques accol&eacute;s. La parent&eacute; de ces compos&eacute;s avec le benz&egrave;ne entra&icirc;ne pour certains d'entre-eux un caract&egrave;re aromatique ind&eacute;niable (r&eacute;actions de substitution &eacute;lectrophiles etc). Cependant il faut faire attention que la r&egrave;gle de H&uuml;ckel, qui n'est valable que pour les hydrocarbures monocycliques, <I>ne s'applique pas &agrave; ces hydrocarbures</I> (en ce qui concerne  le mode de reprsentation, il est prfrable de rserver aux composs monocycliques, la notation avec un cercle inscrit dans le cycle).    </P> <P ALIGN="center"><IMG SRC="images8/aropolyc.gif" WIDTH=501 HEIGHT=175></P> <P><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P><B><P ALIGN="center">compos&eacute;</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">naphtal&egrave;ne (I)</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">ph&eacute;nantr&egrave;ne (II)</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="center">coron&egrave;ne (III)</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="center">&eacute;lectrons <FONT FACE="Symbol">p</FONT> </TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">10</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">14</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">24</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Les deux premiers suivent la formule de H&uuml;ckel mais pas le troisi&egrave;me malgr&eacute; son caract&egrave;re aromatique incontestable. </P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/coronene.pdb"><IMG SRC="images8/coronen.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="Coronne"></A></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP"> <P>&nbsp;</P> <FONT SIZE=2><P>Le coron&egrave;ne poss&egrave;de 24 &eacute;lectrons </FONT><FONT FACE="Symbol" SIZE=2>p</FONT><FONT SIZE=2> . La mol&eacute;cule est plane et poss&egrave;de un caract&egrave;re aromatique incontestable. Le coron&egrave;ne ne satisfait pas la formule de H&uuml;ckel.</FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>On notera que <A HREF="enantio.htm#hexahelicene">l'hexah&eacute;lic&egrave;ne</A> constitu&eacute; de 6 cycles benz&eacute;niques accol&eacute;s et qui poss&egrave;de 26 &eacute;lectrons <FONT FACE="Symbol">p</FONT>, satisfait la formule avec n = 6. Mais ce compos&eacute; n'est <I>pas plan</I> du fait de la r&eacute;pulsion des cycles situ&eacute;s aux extr&eacute;mit&eacute;s de la mol&eacute;cule. </P> <P>En ce qui concerne les compos&eacute;s polycycliques, les cycles ne poss&egrave;dent pas tous le m&ecirc;me caract&egrave;re aromatique. Ainsi la r&eacute;activit&eacute; du cycle central de l'anthrac&egrave;ne le rapproche d'un di&egrave;ne conjugu&eacute; comme en t&eacute;moignent : son oxydation facile en <A HREF="#oxanth">anthraquinone</A> et la r&eacute;action de <A HREF="#diels">Diels-Alder</A> avec le t&eacute;tracyano&eacute;th&egrave;ne (TCNE). </P> <B><FONT SIZE=4><P ALIGN="JUSTIFY"><A NAME="heterar"></A>H&eacute;t&eacute;rocycles aromatiques</P> </FONT><P><A NAME="presenthetero"></A>Pr&eacute;sentation<BR></B> Un h&eacute;t&eacute;rocycle poss&egrave;de un ou plusieurs h&eacute;t&eacute;roatomes &agrave; l'int&eacute;rieur d'un cycle d'atomes de carbone. Le tableau suivant regroupe quelques h&eacute;t&eacute;rocycles simples.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=633> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/pyridin.gif" WIDTH=72 HEIGHT=84></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/pyrrole.gif" WIDTH=69 HEIGHT=99></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/furanne.gif" WIDTH=69 HEIGHT=72></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/thiophen.gif" WIDTH=69 HEIGHT=72></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Pyridine</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Pyrrole</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Furanne</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Thioph&egrave;ne</B></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P><A NAME="pyridine"></A>La pyridine et le pyrrole sont des <A HREF="amind.htm" target="top">amines</A> h&eacute;t&eacute;rocycliques qui poss&egrave;dent respectivement 6 et 5 cha&icirc;nons. Ils sont tous les deux aromatiques avec 6 &eacute;lectrons d&eacute;localis&eacute;s.</P> <P>Dans la pyridine le doublet non liant de l'azote ne participe pas au syst&egrave;me aromatique. En revanche dans le pyrrole ce doublet y participe. &nbsp;</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP" HEIGHT=198> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/pyridi.pdb"><IMG SRC="images8/pyridras.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186></A></TD> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP" HEIGHT=198> <FONT SIZE=2><P><BR>Sous 1 bar, la pyridine est un liquide (TE = 115 C). Le doublet sur l'azote ne participe pas au syst&egrave;me aromatique. C'est la raison pour laquelle la pyridine a des propri&eacute;t&eacute;s basiques : pK<SUB>a</SUB> (PyH<SUP>+</SUP>/PyH) = 8,6. La pyridine est un bon solvant de nombreux compos&eacute;s organiques elle est &eacute;galement miscible &agrave; l'eau (gr&acirc;ce aux liaisons H).  C'est un <I>compos&eacute;</I> <I>toxique</I> dont l'odeur est particuli&egrave;rement &eacute;curante.<BR>  On l'utilise fr&eacute;quemment comme pi&egrave;ge &agrave; protons et comme <I>catalyseur nuclophile</I> dans <A HREF="alcools.htm#chlorure" target="blank">l'acylation des alcools</A> et des amines. .</P>  </FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>    <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/pyrrol.pdb"><IMG SRC="images8/pyrroras.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="Pyrrole"></A></TD> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>Sous 1 bar, le pyrrole est un liquide (TE = 129 C). Contrairement &agrave; la pyridine, le doublet de l'azote participe au syst&egrave;me aromatique. De ce fait, le pyrrole est une base tr&egrave;s faible : pK<SUB>a</SUB>(PyrH<SUP>+</SUP>/PyrH) = 0,4. Le cation n'a aucun caract&egrave;re aromatique. Le pyrrole est aussi un acide tr&egrave;s faible qu'on peut d&eacute;protonner gr&acirc;ce &agrave; un m&eacute;tal alcalin comme le potassium. pK<SUB>a</SUB>(PyrH/Pyr<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP>) = 16,5. L'anion pyrrolique est, comme le pyrrole, un <I>syst&egrave;me aromatique</I>. Il se comporte comme un nucl&eacute;ophile r&eacute;actif car le doublet peut &ecirc;tre c&eacute;d&eacute; tout en conservant son caract&egrave;re aromatique.</FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <B><P><A NAME="arobiol"></A>Compos&eacute;s aromatiques biologiques<BR> </B>Les porphyrines sont des compos&eacute;s aromatiques polycycliques dans lesquels on trouve quatre unit&eacute;s pyrrole. Ce syst&egrave;me qui comporte 18 &eacute;lectrons d&eacute;localis&eacute;s peut &ecirc;tre rapproch&eacute; du [18]-annul&egrave;ne.  L'h&egrave;me est un complexe porphyrine-fer (II) qu'on trouve dans plusieurs prot&eacute;ines dont la <I>myoglobine</I> et <I>l'hmoglobine.</I> </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/desheme.gif"></P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=1 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/heme.pdb"><IMG SRC="images8/hemerasm.gif" BORDER=0 WIDTH=252 HEIGHT=236 ALT="Hme"></A></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP">  <FONT SIZE=2><P><BR>L'h&egrave;me est pr&eacute;sente dans plusieurs prot&eacute;ines. L'h&eacute;moglobine est constitu&eacute;e de 4 unit&eacute;s h&egrave;me li&egrave;es &agrave; des polypeptides (globine).</P> <P>L'h&eacute;moglobine assure le transport de l'oxyg&egrave;ne dans l'organisme.</P> <P>Son stockage dans les muscles s'effectue avec un autre compos&eacute; constitu&eacute; d'une unit&eacute; h&egrave;me et d'une prot&eacute;ine : la myoglobine. </FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Compl&eacute;ment sur la structure de la <A HREF="udpd.htm#myoglobine" target=top> myoglobine.</A></P>   <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="organo"></A>Ions aromatiques</P> </FONT><P><A NAME="presentorg"></A>Formation<BR></B>  </B>L'exp&eacute;rience montre qu'il existe une grande diff&eacute;rence d'acidit&eacute; entre le m&eacute;thane (pK<SUB>a</SUB> = 60) et le cyclopentadi&egrave;ne (pK<SUB>a</SUB> = 20). L'anion cyclopentadi&eacute;nyle est facilement pr&eacute;par&eacute; par r&eacute;action entre le cyclopentadi&egrave;ne et l'hydroxyde de potassium dans le DMSO. Ce solvant dipolaire aprotique exalte la basicit&eacute; de l'ion OH<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP> en solvatant tr&egrave;s efficacement le contre-ion K<SUP>+</SUP>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/cycpentd.gif" WIDTH=281 HEIGHT=102></P> <P>Le cyclopentadine est form juste avant l'emploi par craquage du dicyclopentadine, selon une raction de <A HREF="conjug.htm#intro" target="top">rtro Diels-Alder</A>.<BR> L'ion cyclopentadi&eacute;nyle est un syst&egrave;me conjugu&eacute; qui peut &ecirc;tre d&eacute;crit en utilisant la m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/cycpenme.gif" WIDTH=575 HEIGHT=92></P> <P>On interpr&egrave;te la grande stabilit&eacute; de l'anion cyclopentadi&eacute;nyle par son caract&egrave;re aromatique. Il satisfait la r&egrave;gle de H&uuml;ckel avec n = 1.</P> <P><A NAME="cycloenyle"><B>Cation cyclopropnium</B><BR> Il est &eacute;galement possible de pr&eacute;parer des syst&egrave;mes conjugu&eacute;s cycliques cationiques. L'un des exemples les plus remarquables est le cation cyclopropnium qui bien que prsentant des contraintes striques importantes a pu tre prpar par R. Breslow en 1967. Il satisfait la rgle de Hckel avec n = 0. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/cypenyl2.gif" WIDTH=419 HEIGHT=103></P> Il prsente certaines analogies avec le <A HREF="conjug.htm#principe" target="top">cation allyle</A>. <B><P><A NAME="ferrocene"></A>Le ferroc&egrave;ne<BR></B> L'anne 2001 a marqu le cinquantime anniversaire de la publication par P. L. Pauson et T. J. Kealy de la formation d'un complexe du fer dont la structure et les proprits sont remarquables : le ferrocne <A HREF="aromatiq.htm#35">[35]</A>, <A HREF="aromatiq.htm#36">[36]</A>.   On le prpare assez facilement par r&eacute;action entre l'ion cyclopentadi&eacute;nyle et les ions Fe<SUP>2+</SUP> dans le <A HREF="orgameta.htm#dmso" target="top">dim&eacute;thylsulfoxyde</A> (DMSO) <A HREF="aromatiq.htm#3">[3]</A>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/fercenn.gif" WIDTH=270 HEIGHT=115></P> Plusieurs autres mthodes de prparation ont t reportes. Citons-en deux <A HREF="aromatiq.htm#29">[29]</A> : <UL><LI>aprs dprotonation du cyclopentadine par raction d'oxydo-rduction avec le sodium dans le xylne, l'ion cyclopentadinyle est mis  ragir avec le chlorure de fer (II) dans le THF ;    <LI>la dithylamine peut tre utilise comme base pour former l'ion cyclopentadinyle  partir du cyclopentadine. </UL></LI>  <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="35%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/ferrsoli.gif" WIDTH=203 HEIGHT=155 ALT="Ferrocne solide"></TD> <TD WIDTH="65%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>A la temp&eacute;rature ordinaire, le ferroc&egrave;ne se pr&eacute;sente sous la forme d'un solide (TF = 175 C) de couleur orange poss&egrave;dant une grande stabilit&eacute; chimique. Pr&eacute;par&eacute; pour la premi&egrave;re fois en 1951 par P.L. Pauson, ce compos&eacute; a excit&eacute; l'imagination des chimistes en raison du mode original de liaison entre les cycles et le fer. Il est le chef de fil d'une famille de composs appels <I>mtallocnes</I>. L'tude de ces composs a t mene activement dans les annes 50 par deux quipes indpendantes sous la direction de G. Wilkinson (Harvard) et E. O. Fischer (Munich).  Ce travail leur a valu le prix Nobel en 1973 <A HREF="aromatiq.htm#32">[32]</A>.</P> </FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P> <P>La molcule de ferrocne prsente plusieurs proprits remarquables : <UL><LI>un moment dipolaire nul ; <LI>en spectroscopie infrarouge, un petit nombre de bandes d'absorption dans la rgion 650 cm<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 4000 cm<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP>, ce qui tmoigne d'une structure trs symtrique, avec en particulier une bande d'absorption  1410 cm<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP> caractristique d'un cycle cyclopentadinyle non substitu <A HREF="aromatiq.htm#31">[31]</A> ; <LI>un caractre diamagntique. </UL></LI> <P>Ces caractristiques physico-chimiques, en particulier les bandes d'absorption en infrarouge, ne sont pas compatibles avec la structure propose initialement par Pauson dans laquelle on trouve deux liaisons simples carbone-mtal.  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/feropaus.gif" WIDTH=162 HEIGHT=63></P> <P>Un an aprs la dcouverte du ferrocne une quipe de quatre chercheurs de Harvard  laquelle appartenait G. Wilkinson et R. B. Woodward proposrent une structure en accord avec les rsultats exprimentaux. Elle est reprsente ci-dessous <A HREF="aromatiq.htm#37">[37]</A>.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="35%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/ferroecl.pdb"><IMG SRC="images8/ferro2.gif" BORDER=0 WIDTH=186 HEIGHT=186 ALT="Molcule de ferrocne"></A></TD> <TD WIDTH="65%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P>Le ferrocne est un complexe de type </FONT><FONT FACE="Symbol" SIZE=2>p</FONT><FONT SIZE=2> dans lequel les cycles se situent au dessus et en dessous de l'ion Fe (II). L'analyse par diffraction des rayons X et par diffraction des neutrons montre que la conformation la plus stable est celle dans laquelle les deux cycles sont pratiquement &eacute;clips&eacute;s avec un angle entre les deux cycles est voisin de 9 (sym&eacute;trie D<SUB>5h</SUB>). La conformation dans laquelle les cycles sont d&eacute;cal&eacute;s (sym&eacute;trie D<SUB>5d</SUB>) poss&egrave;de une &eacute;nergie sup&eacute;rieure d'environ 4 kJ.mol<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</SUP>. Le fichier pdb du ferroc&egrave;ne m'a &eacute;t&eacute; fourni par le Dr R. J. Lancashire que je remercie particuli&egrave;rement.</FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Comme nous le verrons un peu plus loin, le ferroc&egrave;ne poss&egrave;de une r&eacute;activit&eacute; plus grande qu'un  compos&eacute; aromatique ordinaire. A titre d'exemple, son <A HREF="aromatiq.htm#acylferrocene">acylation</A> selon la raction de Friedel et Crafts ne requiert pas de catalyseur.</P> <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="spectro"></A>Spectroscopie</B></P> </FONT><FONT SIZE=3><P><A NAME="specuv"></A><B>Spectroscopie UV</B><BR> Le spectre UV du benz&egrave;ne pr&eacute;sente trois bandes d'absorptions : <UL><LI>Bande E : <FONT FACE="Symbol">l</FONT><SUB>m</SUB> = 185 nm, intense <FONT FACE="Symbol">e</FONT> = 50000  <LI>Bande E : <FONT FACE="Symbol">l</FONT><SUB>m</SUB> = 204 nm, moyenne <FONT FACE="Symbol">e</FONT> =  7000 (&eacute;paulement de la pr&eacute;c&eacute;dente)  <LI>Bande B : <FONT FACE="Symbol">l</FONT><SUB>m</SUB> = 260 nm, faible <FONT FACE="Symbol">e</FONT> =  200 (poss&egrave;de une structure fine)    </UL></LI> <P>La bande B poss&egrave;de une intensit&eacute; faible car elle est interdite par les r&egrave;gles de s&eacute;lection relatives aux transitions. On ne pourrait l'observer si la mol&eacute;cule &eacute;tait parfaitement rigide. Elle n'est visible que gr&acirc;ce au couplage avec les vibrations   des liaisons entre les atomes (couplage vibronique). <P>Les spectres UV des polyac&egrave;nes ressemblent &agrave; celui du benz&egrave;ne mais les longueurs d'onde des maxima d'absorption sont  d&eacute;plac&eacute;s vers les grandes longueurs d'onde (effet bathochrome) et l'intensit&eacute; des bandes est accrue.</P> </B></FONT><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/uvpolyac.gif" WIDTH=519 HEIGHT=332></P> <B><FONT SIZE=3><P><A NAME="specrmn"></A>Spectroscopie de RMN<BR></B></FONT> Le spectre de RMN du benz&egrave;ne se pr&eacute;sente sous forme d'un singulet &agrave <FONT FACE="Symbol">d</FONT> = 7,4 ppm. Les 6 protons de la mol&eacute;cule sont &eacute;quivalents par  sym&eacute;trie et ils ne sont donc pas coupl&eacute;s. Pourquoi les 6 protons du benz&egrave;ne r&eacute;sonnent-ils pour une valeur si faible du champ appliqu&eacute; ?</P>  Lorsque le cycle aromatique est plong&eacute; dans un champ magn&eacute;tique externe, la circulation des &eacute;lectrons s'effectue de telle fa&ccedil;on qu'un champ induit s'oppose au champ appliqu&eacute; &agrave; l'int&eacute;rieur du cycle et <I>s'ajoute</I> &agrave; ce champ <I>&agrave; l'ext&eacute;rieur</I> du cycle.  Le champ qu'il faut appliquer pour obtenir la r&eacute;sonance des 6 protons du benz&egrave;ne est donc <I>inf&eacute;rieur</I> &agrave; &agrave; celui qu'on doit appliquer pour obtenir la r&eacute;sonance de protons non li&eacute;s au cycle. </P> <P>Le spectre ci-dessous est celui de l'isopropylbenz&egrave;ne (cum&egrave;ne). On distingue trois massifs qui correspondent &agrave; trois groupes de protons : <UL><LI><FONT FACE="Symbol">d</FONT> = 1,2 ppm <I>doublet</I> : 6 H des groupes m&eacute;thyle <LI><FONT FACE="Symbol">d</FONT> = 3 ppm <I>septuplet</I> : 1 H du groupe isopropyle <LI><FONT FACE="Symbol">d</FONT> = 7,3 ppm <I>multiplet complexe</I> : protons du cycle aromatique </UL></LI> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/rmncumen.gif" WIDTH=510  HEIGHT=332></P> Il n'existe pas une fa&ccedil;on unique de caract&eacute;riser l'aromaticit&eacute;. Un crit&egrave;re utile permettant un classement des [p]-annul&egrave;nes, met en jeu les propri&eacute;t&eacute;s magn&eacute;tiques :<BR> <UL><LI>l'aromaticit&eacute; entra&icirc;ne un d&eacute;placement chimique des <I>protons externes</I> vers les <I>champs faibles</I> d&ucirc; &agrave; l'existence d'un courant de cycle <I>diamagn&eacute;tique</I>. Un compos&eacute; aromatique est qualifi&eacute; de <I>diatropique</I> ;<BR> <LI>l'antiaromaticit&eacute;, en revanche, entra&icirc;ne un d&eacute;placement chimique des <I>protons externes</I> vers les <I>champs forts</I> d&ucirc; &agrave; l'existence d'un courant de cycle <I>paramagn&eacute;tique</I>.<BR> </UL></LI>Les conclusions sont invers&eacute;es pour les protons internes quand ils existent.  <P>Le cas du [18]-annul&egrave;ne est &agrave; cet &eacute;gard int&eacute;ressant car les protons de ce compos&eacute; peuvent &ecirc;tre class&eacute;s en deux cat&eacute;gories de protons &eacute;quivalents. Conform&eacute;ment au caract&egrave;re aromatique, les 6 protons int&eacute;rieurs au cycle r&eacute;sonnent dans la m&ecirc;me r&eacute;gion que ceux du benz&egrave;ne (<FONT FACE="Symbol">d</FONT> = 8,8 ppm) tandis que les 12 protons ext&eacute;rieurs au cycle sont plus blind&eacute;s que ceux du TMS et ont un d&eacute;placement chimique n&eacute;gatif de <FONT FACE="Symbol">d</FONT> = <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1,9 ppm ce qui est exceptionnel. </P> <P><B><A NAME="infrouge">Spectroscopie infrarouge</A></B><BR> Trois r&eacute;gions sont particuli&egrave;rement int&eacute;ressantes : <UL><LI>3030 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> : vibrations d'&eacute;longation des H du ph&eacute;nyle <LI> 1500 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 2000 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> : vibrations d'&eacute;longation du squelette aromatique <LI> 650 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 1000 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> : vibrations de d&eacute;formation hors du plan des liaisons C<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>H </LI></UL> Cette derni&egrave;re cat&eacute;gorie est tr&egrave;s pr&eacute;cieuse pour identifier les isom&egrave;res des aromatiques polysubstitu&eacute;s. Voici les ordres de grandeur  des vibrations hors du plan des liaisons C<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>H pour des noyaux benz&eacute;niques disubstitu&eacute;s.  <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Compos&eacute; </B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Ortho</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">M&eacute;ta</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Para</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="Symbol">s</FONT> (cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup>)</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">730<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>770</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">750<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>810</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">800<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>860</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>   <P>Comme application, comparons les spectres infrarouge des isom&egrave;res <I>ortho</I> et <I>para</I> des 1,2-difluorobenz&egrave;ne.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/odifbenz.gif" WIDTH=512 HEIGHT=342></P> <P>Le spectre de l'isom&egrave;re <I>para</I> poss&egrave;de une bande caract&eacute;ristique &agrave; 850 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> qui est absente  dans l'isom&egrave;re <I>m&eacute;ta</I>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/pdifbenz.gif" WIDTH=512 HEIGHT=342></P>  <FONT SIZE=5><P><A NAME="reacad"></A><B>R&eacute;actions d'addition sur les compos&eacute;s aromatiques</FONT></P> <FONT SIZE=4><P><A NAME="compl"></A>Complexes <FONT FACE="Symbol">p</FONT></P></FONT></B> <P>Les solutions de diiode dans le benz&egrave;ne sont violettes. Mais une &eacute;tude fine du spectre d'absorption de la solution   montre l'existence d'une bande intense dans le proche ultraviolet. Elle est due a la formation d'un complexe <FONT FACE="Symbol">p</FONT> dans lequel le benz&egrave;ne  joue le r&ocirc;le de <I>donneur</I> par son syst&egrave;me d'&eacute;lectrons <FONT FACE="Symbol">p</FONT> et le diiode celui d'accepteur.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benziode.gif" WIDTH=293  HEIGHT=79></P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP"> <P><IMG SRC="images8/complpi.jpg" BORDER=0 WIDTH=170 HEIGHT=184 ALT="Porter des gants et oprer sous une hotte"></</TD> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>En dissolvant du diiode dans du benz&egrave;ne on obtient une solution de couleur violette. L'&eacute;tude du spectre d'absorption montre l'existence d'une bande de transfert de charge : <FONT FACE="Symbol">l</FONT><sub>m</sub> = 292 nm ; <FONT FACE="Symbol">e</FONT> = 16 000. Elle est due &agrave; la formation d'un complexe <FONT FACE="Symbol">p</FONT> entre le benz&egrave;ne et le  diiode. L'exp&eacute;rience de gauche a &eacute;t&eacute; r&eacute;alis&eacute;e avec du diiode et du tolu&egrave;ne. La couleur de la solution  est un peu diff&eacute;rente de celle obtenue avec le benz&egrave;ne.</TD>  </TR> </TABLE> </CENTER></P> D'autres accepteurs forment des complexes de ce type avec les hydrocarbures aromatiques. Les autres halog&egrave;nes : Br<sub>2</sub> , Cl<sub>2</sub>. Le  <A HREF="phenolsd.htm#picrique" target=top>2,4,6-trinitroph&eacute;nol</A> (acide picrique) forme des complexes cristallins avec certains aromatiques ce qui permet de les  purifier.  <P><A NAME="adh2"></A><B><FONT SIZE=4>Addition de dihydrog&egrave;ne</FONT></P> <P>Addition sur le benz&eacute;ne</B><BR> Cette r&eacute;action a d&eacute;j&agrave; &eacute;t&eacute; &eacute;tudi&eacute;e dans le cas du benz&egrave;ne &agrave; propos de la d&eacute;finition de <A HREF="aromatiq.htm#enreso">l'&eacute;nergie de r&eacute;sonance</A> de la mol&eacute;cule.</P>  <P><A NAME="h2chlat"></A><B>Application : hydrog&eacute;nation s&eacute;lective des cha&icirc;nes lat&eacute;rales<BR> </B>Le cycle est thermodynamiquement stable et cin&eacute;tiquement beaucoup moins r&eacute;actif qu'une double liaison &eacute;thyl&eacute;nique. On peut donc hydrog&eacute;ner s&eacute;lectivement une double liaison &eacute;thyl&eacute;nique en op&eacute;rant &agrave; temp&eacute;rature et pression ambiantes. L'exemple suivant concerne le styr&egrave;ne.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/hydrosel.gif" WIDTH=278 HEIGHT=115></P> <P ALIGN="JUSTIFY">En revanche l'hydrog&eacute;nation du cycle en pr&eacute;sence d'une double liaison &eacute;thyl&eacute;nique n'est pas r&eacute;alisable par cette voie. On peut y parvenir indirectement en prot&eacute;geant la double liaison avant hydrog&eacute;nation par synth&egrave;se d'un d&eacute;riv&eacute; dibrom&eacute;. La fonction &eacute;thyl&eacute;nique peut &ecirc;tre r&eacute;g&eacute;n&eacute;r&eacute;e apr&egrave;s &eacute;limination de Br<sub>2</sub> par le zinc.</P> <B><FONT SIZE=4><P ALIGN="JUSTIFY"><A NAME="adcl2"></A>Addition du dichlore sur le benz&egrave;ne</P> </FONT><P> </B>L'addition du dichlore <I>s'effectue en bloc</I>. La r&eacute;action est initi&eacute;e par un rayonnement UV. On obtient diff&eacute;rents st&eacute;r&eacute;oisom&egrave;res de l'hexachloro-1,2,3,4,5,6-cyclohexane. Puisque la mol&eacute;cule poss&egrave;de  6 atomes de carbone asym&eacute;triques, on peut pr&eacute;voir un nombre maximum de 2<sup>6</sup> = 64 st&eacute;r&eacute;oisom&egrave;res. Compte-tenu de la sym&eacute;trie de la mol&eacute;cule  il y a seulement 9 st&eacute;r&eacute;oisom&egrave;res (7 compos&eacute;s <I>meso</I> et un couple d'&eacute;nantiom&egrave;res). </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/chlorben.gif" WIDTH=349 HEIGHT=141</CENTER></P> <P>Le st&eacute;r&eacute;oisom&egrave;re (eeeaaa) est appel&eacute <I>gammexan</I> (ou <FONT FACE="Symbol">g</FONT>-lindane). C'est un puissant insecticide.</P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=650> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/lindane.pdb"><IMG SRC="images8/lind.gif" BORDER=0 WIDTH=150 HEIGHT=150 ALT="Lindane"></A></P> </TD> <TD WIDTH="80%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/lindane.gif" WIDTH=199 HEIGHT=122></CENTER>L'image de gauche repr&eacute;sente le gammexan encore appel&eacute; <FONT FACE="Symbol">g</FONT>-lindane en hommage &agrave; son  son d&eacute;couvreur, le chimiste Belge Van der Linden.</P></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>    <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="diels"></A>Additions de Diels-Alder sur l'anthrac&egrave;ne</P> </B></FONT><P>Le cycle central de l'anthrac&egrave;ne poss&egrave;de un caract&egrave;re aromatique plus faible que les deux autres cycles. Il se comporte comme un di&egrave;ne et donne une <A HREF="conjug.htm#intro" target="top">r&eacute;action de Diels-Alder</A> avec des di&eacute;nophiles suffisamment r&eacute;actifs comme le t&eacute;tracyano&eacute;th&egrave;ne TCNE. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/anthrdi2.gif" WIDTH=488 HEIGHT=123></P>  <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=600> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/da1.jpg" WIDTH=200 HEIGHT=200 ALT="gants+hotte"></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/da2.jpg" WIDTH=200 HEIGHT=200 ALT="gants+hotte"></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/da3.jpg" WIDTH=200 HEIGHT=200 ALT="gants+hotte"></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">I</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">II</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">III</B></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>La r&eacute;action de Diels-Alder entre l'anthrac&egrave;ne et le TCNE s'effectue par simple m&eacute;lange des r&eacute;actifs &agrave; la temp&eacute;rature ordinaire. L'erlenmeyer de gauche contient 0,3 g de TCNE (solution de couleur orange) dans 25 mL de tolu&egrave;ne. L'erlenmeyer de droite contient 0,6 g d'anthrac&egrave;ne dans 25 mL de tolu&egrave;ne.</P> Ces compos&eacute;s sont tous <I>toxiques</I>. L'ensemble est plac&eacute; sous une <I>hotte ventil&eacute;e.</I> La r&eacute;action se manifeste pendant une p&eacute;riode transitoire par une coloration verte due &agrave; un complexe de transfert de charge entre l'anthrac&egrave;ne (donneur d'&eacute;lectrons) et le TCNE (accepteur d'&eacute;lectrons). Au bout de quinze minutes environ, on obtient le produit qui se pr&eacute;sente sous la forme d'un compos&eacute; solide &agrave; la temp&eacute;rature ordinaire (sublimation &agrave; 269 C)</I>.   <B><FONT SIZE=5><P><A NAME="diels"></A>Oxydo-r&eacute;duction des cycles aromatiques</P> </FONT><FONT SIZE=4><P><A NAME="oxycycle"></A>Oxydation du Benz&egrave;ne</P></B></FONT> <P>L'oxydation du benz&egrave;ne est une r&eacute;action d'int&eacute;r&ecirc;t essentiellement industriel. On obtient <A HREF="anhychld.htm#anhymal" target="blank">l'anhydride malique</A>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/oxbenz.gif" WIDTH=287 HEIGHT=129></P> <P>L'anhydride mal&eacute;ique est utilis&eacute; dans la synth&egrave;se de certains polym&egrave;res.</P> <B><P><FONT SIZE=4><A NAME="oxanth"></A>Oxydation de l'anthrac&egrave;ne</FONT></P> </B><P>Elle conduit &agrave; la formation d'une <A HREF="phenols.htm" target="top">quinone</A>, l'anthraquinone, ce qui t&eacute;moigne du faible caract&eacute;re aromatique du cycle central de cette mol&eacute;cule.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/anthraq2.gif" WIDTH=491 HEIGHT=141></P> <B> <FONT SIZE=4><P><A NAME="birch"></A>R&eacute;duction de Birch</P> </FONT><P><A NAME="birchexp"></A>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>La r&eacute;action de Birch est une r&eacute;duction des compos&eacute;s aromatiques par un m&eacute;tal alcalin dissous dans l'ammoniac liquide ou une amine. Il s'agit d'une m&eacute;thode d'hydrog&eacute;nation partielle, r&eacute;gios&eacute;lective, d'un cycle aromatique.</P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=633> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP"> <P><IMG SRC="images8/redbirc2.jpg" WIDTH=181 HEIGHT=169 ALT="A faire sous une hotte ventile"></TD> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>Le naphtal&egrave;ne est un bon accepteur d'&eacute;lectrons vis &agrave; vis d'un m&eacute;tal alcalin comme le sodium. Lorsqu'on agite de petits morceaux de sodium avec une solution de naphtal&egrave;ne dans le THF <I>anhydre</I>,  on observe la formation d'un anion-radical qui conf&egrave;re &agrave; la solution une belle couleur verte. Si l'on ajoute un donneur de protons comme l'&eacute;thanol la couleur verte dispara&icirc;t et il se forme  du dihydronaphtal&egrave;ne. La pr&eacute;paration du <A HREF="ethers.htm#thfanhydre" target="top">THF anhydre</A> est d&eacute;crite dans le chapitre consacr&eacute; aux &eacute;thers.</FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <B><P><A NAME="birchmeca"></A>M&eacute;canisme<BR></B> Dans le cas du naphtal&egrave;ne, le m&eacute;canisme suivant peut &ecirc;tre propos&eacute; :</P> <P><UL><LI>l'un des cycles accepte un &eacute;lectron ce qui conduit &agrave; la formation d'un anion-radical responsable de la couleur verte ;</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/birch1.gif" WIDTH=364 HEIGHT=140></P> <P><LI>le radical-anion r&eacute;agit avec l'&eacute;thanol, solvant protog&egrave;ne pour conduire &agrave; un radical ;</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/birch2.gif" WIDTH=370 HEIGHT=140></P> <P><LI>le radical pr&eacute;c&eacute;dent accepte un nouvel &eacute;lectron pour former un anion ; <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/birch3.gif" WIDTH=365 HEIGHT=137></P> <LI>l'anion r&eacute;agit &agrave son tour avec le solvant pour donner le produit final. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/birch4.gif" WIDTH=371 HEIGHT=137></P> <P></UL></LI>La r&eacute;action peut se poursuivre sur l'autre cycle on obtient le bis-(cyclohexa-1,4-di&egrave;ne).</P> <B><P><A NAME="birchregio"></A>R&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute; dans la r&eacute;action de Birch du naphtal&egrave;ne <BR> </B>La double r&eacute;duction de Birch du naphtal&egrave;ne fournit un tri&egrave;ne non conjugu&eacute; bien qu'un compos&eacute; conjugu&eacute; soit plus stable. Pourquoi ?<BR> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/birnume.gif" WIDTH=429 HEIGHT=109></P> Il est possible d'en donner une justification en utilisant la m&eacute;thode des OM dans le cadre de la <A HREF="ethyled.htm#huckel" target="top">mthode de Hckel</A>. Le calcul montre que la plus haute orbitale mol&eacute;culaire occup&eacute;e dans l'anion-radical et qui d&eacute;crit l'&eacute;lectron c&eacute;libataire, a pour expression :<BR>  <BR><CENTER><FONT FACE="Symbol">Y</FONT> = 0,42 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 0,26 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>2</FONT></SUB> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 0,26 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>3</FONT></SUB> + 0,42 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>4</FONT></SUB> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 0,42 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>5</FONT></SUB> + 0,26 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>6</FONT></SUB> + 0,26 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>7</FONT></SUB> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT> 0,42 <FONT FACE="SYMBOL">j</FONT><SUB><FONT SIZE=2>8</FONT></SUB> </CENTER><BR>  On en d&eacute;duit les densit&eacute;s &eacute;lectroniques sur les diff&eacute;rents sommets des cycles :<BR> <CENTER><FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>1</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>4</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>5</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>8</sub> = (0,425)<sup>2</sup> = 0,18</CENTER> <CENTER><FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>2</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>3</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>6</sub> = <FONT FACE="Symbol">r</FONT><sub>7</sub> = (0,263)<sup>2</sup> = 0,068</CENTER>      On constate que la fixation des protons s'effectue sur les sommets pour lesquels les coefficients mesurant la densit&eacute; &eacute;lectronique sont les plus &eacute;lev&eacute;s.</P> <B><P><A NAME="birchap"></A>Applications<BR> </B>La r&eacute;action de Birch est utilis&eacute;e pour synth&eacute;tiser des cycles &agrave; six cha&icirc;nons qui sont d&eacute;licats &agrave; obtenir par une autre voie. L'exemple suivant  concerne la synth&egrave;se de l'acide chrysophanique, une <A HREF="phenolsd.htm" target="top">anthraquinone</A> contenue dans la racine de rhubarbe, selon un protocole  mis au point au Research School of Chemistry de l'Australian National University, en Australie, pays d'origine de J. Birch.<BR> La rduction partielle du cycle aromatique fournit un dine 1, 4 qui est ensuite isomris en <A HREF="conjug.htm#dienexp" target="top">dine conjugu</A> plus stable. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/bir1.gif" WIDTH=542 HEIGHT=131></P> Ce dine sert ensuite de substrat pour une <A HREF="conjug.htm#intro" target="top">r&eacute;action de Diels-Alder</A>.  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/bir2.gif" WIDTH=685 HEIGHT=177></P>  <B><FONT SIZE=5><P></A>R&eacute;actions de la cha&icirc;ne lat&eacute;rale</P> </FONT><P><FONT SIZE=4><A NAME="oxlat">Oxydation</FONT><BR> <A NAME="benzo">Raction</B><BR> La r&eacute;action affecte la cha&icirc;ne au niveau de l'atome de carbone en <FONT FACE="Symbol">a</FONT> du cycle. Cette position benzilique est tr&egrave;s sensible &agrave l'oxydation dans le cas o&ugrave; il y a <I>au moins un atome d'hydrog&egrave;ne</I>. La coupure de la chaine carbon&eacute;e s'effectue de mani&egrave;re r&eacute;gios&eacute;lective quelle que soit sa longueur. L'acide obtenu est donc l'acide benzo&iuml;que.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/oxlater.gif" WIDTH=264 HEIGHT=111></P> <P>Tout oxydant assez puissant peut convenir : KMnO<FONT SIZE=1>4</FONT>, K<FONT SIZE=1>2</FONT>Cr<FONT SIZE=1>2</FONT>O<FONT SIZE=1>7</FONT>, ou l'oxyg&egrave;ne de l'air avec un catalyseur ad&eacute;quat contenant du Co II : Co(AcO)<sub>2</sub>. C'est une voie d'acc&egrave;s commode aux acides benz&egrave;necarboxyliques car l'introduction directe du groupe <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CO<SUB><FONT SIZE=2>2</FONT></SUB>H dans un cycle n'est pas possible par substitution.</P> <B><P><A NAME="oxappl"></A>Synthse de l'acide trphtalique<BR> </B>L'oxydation du 1,4-dim&eacute;thylbenz&egrave;ne (p-xyl&egrave;ne) par le dioxygne de l'air en prsence d'un catalyseur au cobalt, constitue une pr&eacute;paration industrielle de l'acide 1,4-benz&egrave;nedicarboxylique (acide t&eacute;r&eacute;phtalique).</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/oxxyl.gif" WIDTH=265 HEIGHT=143></P> <P>Ce compos&eacute; est utilis&eacute; comme r&eacute;actif dans la synth&egrave;se de nombreux polym&egrave;res comme le poly&eacute;thyl&egrave;ne t&eacute;r&eacute;phtalate (PET) dont sont constitues de nombreuses bouteilles en plastique.</P> <P><B><FONT SIZE=4><A NAME="haloch">Halog&eacute;nation</A></FONT></B><BR> Lorsqu'on porte &agrave; reflux du tolu&egrave;ne et du dibrome &agrave; la temp&eacute;rature ambiante sous irradiation UV,  on obtient facilement le 1-bromo-1-ph&eacute;nylm&eacute;thane.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/broradi.gif" WIDTH =260 HEIGHT=107></P>  <P>Avec une cha&icirc;ne lat&eacute;rale plus longue, la r&eacute;action est r&eacute;gios&eacute;lective et l'halog&eacute;nation implique exclusivement la position <I>benzylique</I>. Cette r&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute;  s'explique par l'intervention de radicaux benzyliques dans l'&eacute;tape d&eacute;terminant la vitesse. La bromation radicalaire est r&eacute;alisable par voie thermique en utilisant un initiateur de radicaux comme  l'AIBN. La chloration de la cha&icirc;ne lat&eacute;rale est &eacute;galement possible mais elle  est beaucoup moins r&eacute;gios&eacute;lective. L'&eacute;tat de transition de l'&eacute;tape cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante de la r&eacute;action de chloration est beaucoup plus pr&eacute;coce que pour la bromation. La chloration est plus rapide et donc moins s&eacute;lective que la bromation (application du postulat r&eacute;activit&eacute;-s&eacute;lectivit&eacute;).</P> <B><P><FONT SIZE=5>R&eacute;actions de substitutions &eacute;lectrophiles</P> </FONT><FONT SIZE=4><P><A NAME="pres">Pr&eacute;sentation</A><BR> </B></FONT>Le substrat est le compos&eacute; aromatique. Le r&eacute;actif est un &eacute;lectrophile. La r&eacute;action consiste en la substitution d'un atome d'hydrog&egrave;ne du substrat par l'&eacute;lectrophile. Il s'agit donc d'une substitution  &eacute;lectrophile en s&eacute;rie aromatique (rappelons que les r&eacute;actions organiques sont class&eacute;es d'apr&egrave;s la nature du r&eacute;actif). Elle est not&eacute;e S<sub>E</sub>Ar. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caract&egrave;re aromatique du substrat se retrouve dans le produit final.</P> <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="halog">Halog&eacute;nation</A></P> </FONT><P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B><UL><LI>La chloration et la bromation peuvent &ecirc;tre effectu&eacute;es par union directe entre le benz&egrave;ne ou l'hydrocarbure aromatique et les corps simples Cl<SUB>2</SUB> ou Br<SUB>2</SUB> &agrave; condition d'utiliser un acide de Lewis : AlCl<SUB>3</SUB>, AlBr<SUB>3</SUB>, FeBr<SUB>3</SUB> comme <I>catalyseur</I>. Lorsqu'il s'agit de pr&eacute;parer un  interm&eacutediaire de synth&egrave;se, on pr&eacute;f&egrave;re g&eacute;n&eacute;ralement la bromation car Br<sub>2</sub> pr&eacute;sente l'avantage d'&ecirc;tre liquide &agrave la temp&eacute;rature ambiante. <LI>La fluoration directe est impossible car F<sub>2</sub> d&eacute;truit le substrat par oxydation. <LI>L'iodation directe est &eacute;galement impossible car I<sub>2</sub> n'est pas suffisamment r&eacute;actif et l'ion iodure form&eacute; provoque la r&eacute;action inverse. L'iodation est r&eacute;alisable en utilisant des r&eacute;actifs qui sont source d'iode cationique comme le chlorure d'iode ICl (r&eacute;actif de Wijs) ou le m&eacute;lange I<sub>2</sub>/ HNO<sub>3</sub> (car dans ce cas I<sup>-</sup> est oxyd&eacute; par l'acide nitrique). Les d&eacute;riv&eacute;s iod&eacute;s sont obtenus de mani&egrave;re plus   commode en utilisant les <A HREF="amind.htm#substitu" target="top">sels de diazonium</A> comme interm&eacute;diaires.</UL></LI></P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP"> <P><A NAME="alcl3"><A HREF="images8/alcl3.mol"><IMG SRC="images8/alcl3.gif" WIDTH=150 HEIGHT=150 BORDER=0 ALT="Chlorure d'aluminium"></A></TD> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP"><FONT SIZE=2>  <BR>AlCl<sub>3</sub> est un compos&eacute; de couleur blanche, solide &agrave; la temp&eacute;rature ordinaire. Il est tr&egrave;s hygroscopique et en pr&eacute;sence d'eau ou d'air humide, il est hydrolys&eacute; en Al(OH)<sub>3</sub> et HCl qui forme un brouillard.   Le solide se sublime &agrave 192 C pour donner une vapeur constitu&eacute;e de mol&eacute;cules de formule <A HREF="images8/al2cl6.mol">Al<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub></A>. Cette propri&eacute;t&eacute; permet de le purifier.</FONT></P> </TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>Nous allons raisonner sur l'exemple de la bromation. La r&eacute;action s'effectue en plusieurs stades :</P> <P><UL><LI>Formation de l'&eacute;lectrophile : elle met en jeu la polarisabilit&eacute; de la mol&eacute;cule de Br<sub>2</sub>. L'interaction avec l'acide de Lewis induit une polarisation de la liaison Br<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>Br.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecbro1.gif" WIDTH=352 HEIGHT=55></P> <P><LI>Formation d'un interm&eacute;diaire charg&eacute; de haute &eacute;nergie appel&eacute; complexe de Wheland ou complexe <FONT FACE="Symbol">s</FONT>. Cette &&eacute;tape est <I>l'&eacute;tape cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante</I> de la r&eacute;action. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecbro2.gif" WIDTH=462 HEIGHT=107></P>  <P></UL></LI>Une &eacute;tude plus pr&eacute;cise du m&eacute;canisme montre l'intervention pr&eacute;alable d'un &eacute;quilibre entre les r&eacute;actifs et un <A HREF="aromatiq.htm#compl">complexe de type <FONT FACE="Symbol">p</FONT></A> qui &eacute;volue vers la formation du complexe <FONT FACE="Symbol">s</FONT>.<BR>  Ce complexe <FONT FACE="Symbol">s</FONT> poss&egrave;de une &eacute;nergie beaucoup plus &eacutelev&eacute;e que les r&eacute;actifs. Il s'agit d'un <I>syst&egrave;me conjugu&eacute;</I> non aromatique . Il n'est d'ailleurs pas plan. On peut d&eacute;crire en premi&egrave;re approximation sa structure &eacute;lectronique en utilisant la m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecbro4.gif" WIDTH=405 HEIGHT=118></P> On peut &eacute;crire d'autres formes (radicalaires ou avec cr&eacute;ation de charges nouvelles) mais leur poids statistique est beaucoup plus faible.</P> <UL><LI>Restauration de l'aromaticit&eacute;. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecbro3.gif" WIDTH=377 HEIGHT=110></P> Dans cette &eacute;tape Br<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></sup> joue le r&ocirc;le de base. </UL></LI> <FONT SIZE=4><P><A NAME="nitr"><B>Nitration</B></A></P> </FONT><FONT SIZE=3><B>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux</B><BR> </B>La r&eacute;action de nitration du benz&egrave;ne peut &ecirc;tre effectu&eacute;e &agrave; la temp&eacute;rature ambiante en utilisant HNO<SUB>3</SUB> fumant (titrant 98 % en HNO<SUB>3</SUB>) ou le m&eacute;lange HNO<SUB>3</SUB>, H<SUB>2</SUB>SO<SUB>4</SUB> concentr&eacute;. Elle conduit au mononitrobenz&egrave;ne. Ce dernier, plus dense que les r&eacute;actifs, va au fond du r&eacute;acteur.  Avec des aromatiques plus r&eacute;actifs comme les <A HREF="phenolsd.htm#nitra" target="top">ph&eacute;nols</A>, l'acide nitrique dilu&eacute; suffit mais le m&eacute;canisme est diff&eacute;rent. </P> <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>Il s'agit d'une r&eacute;action par stades :</P> <P><UL><LI>Formation de l'&eacute;lectrophile : l'acide sulfurique joue un double r&ocirc;le. C'est un r&eacute;actif protog&egrave;ne qui am&eacute;liore le caract&egrave;re nucl&eacute;ofuge du groupement OH de l'acide nitrique en le protonant. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecnitr1.gif" WIDTH=402 HEIGHT=85></P> C'est aussi un d&eacute;shydratant &eacute;nergique qui permet le d&eacute;placement de l'&eacute;quilibre de formation de l'&eacute;lectrophile en captant l'eau form&eacute;e. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecnitr2.gif" WIDTH=326 HEIGHT=85></P> <P>Le v&eacute;ritable r&eacute;actif &eacute;lectrophile est le <A HREF="aromatiq.htm#nit">cation nitronium</A> NO<SUB>2</SUB><SUP>+</SUP>. On dispose de plusieurs preuves de l'existence de cet ion comme agent nitrant. L'une d'elles est le fait qu'on peut utiliser comme r&eacute;actif de nitration, le m&eacute;lange : NO<SUB>2</SUB>BF<SUB>4 </SUB>/ BF<SUB>3</SUB>. Le chimiste am&eacute;ricain George A. Olah a aussi montr&eacute; le r&ocirc;le de l'hexafluoroplatinate de nitronium NO<SUB>2</SUB><SUP>+</SUP>PF<SUB>6</SUB><SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP> qui apporte directement le cation nitronium NO<SUB>2</SUB><SUP>+</SUP>. Avec le benz&egrave;ne, en milieu homog&egrave;ne (solvant CH<SUB>3</SUB>NO<SUB>2</SUB>), cette &eacute;tape est cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante. G. Olah a obtenu le prix Nobel en 1994 <A HREF="aromatiq.htm#33">[33]</A></P> <P><LI>Deuxi&egrave;me stade : formation de l'interm&eacute;diaire de Wheland.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecnitr3.gif" WIDTH=374 HEIGHT=107></P> <P><LI>Troisi&egrave;me stade : restauration de l'aromaticit&eacute;.</P> <P>B<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP> symbolise une base du milieu r&eacute;actionnel HSO<SUB>4</SUB><SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP> ou NO<SUB>3</SUB><SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></SUP>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecnitr4.gif" WIDTH=396 HEIGHT=111></P> <P></UL></LI>Comme nous le verrons plus loin, le groupe <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NO<SUB>2</SUB> est <I>fortement d&eacute;sactivant</I> et les d&eacute;riv&eacute;s nitr&eacute;s r&eacute;agissent beaucoup moins vite que le benz&egrave;ne.</P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=670> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A NAME="nit"><A HREF="images8/no2.pdb"><IMG SRC="images8/no2.gif" BORDER=0 WIDTH=150 HEIGHT=150 ALT="Cation nitronium"></P></A> </TD> <TD WIDTH="80%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P>L'image de gauche repr&eacute;sente le cation NO<sub>2</sub><sup>+</sup>. Conform&eacute;ment aux pr&eacute;visions de la  m&eacute;thode VSEPR, cet ion est <I>lin&eacute;aire</I>. Sa pr&eacute;sence dans les r&eacute;actifs nitrants a &eacute;t&eacute; montr&eacute;e de plusieurs mani&egrave;res : <UL><LI>La r&eacute;action entre H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> et HNO<sub>3</sub> fournit NO<sub>2</sub><sup>+</sup> comme l'atteste l'&eacute;tude de l'abaissement  du point de cong&eacute;lation de la solution (Gillespie, Hughes & Ingold 1950).<BR>HNO<sub>3</sub> + 2 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> = NO<sub>2</sub><sup>+</sup> + H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + 2 HSO<sub>4</sub><sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></sup><BR> <LI>NO<sub>2</sub><sup>+</sup> a &eacute;t&eacute; d&eacute;tect&eacute; directement par spectroscopie Raman. </UL></LI></P></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <B><P>Les d&eacute;riv&eacute;s nitr&eacute;s en tant qu'explosifs<BR> </B>Les d&eacute;riv&eacute;s polynitr&eacute;s, notamment le 2,4,6-trinitrotolu&egrave;ne, sont utilis&eacute;s comme explosifs. On les obtient dans des conditions plus dures que les mononitr&eacute;s. La r&eacute;action doit &ecirc;tre effectu&eacute;e &agrave; chaud et sous pression.</P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=670> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/tnt.pdb"><IMG SRC="images8/tnt.gif" BORDER=0 WIDTH=150 HEIGHT=150 ALT="TNT"></A></P> </TD> <TD WIDTH="80%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>L'image de gauche repr&eacute;sente la mol&eacute;cule de trinitrotolu&egrave;ne plus connue sous le sigle TNT, encore appele <I>tolite</I>.  A la diff&eacute;rence de la <A HREF="alcools.htm#nitroglycerine" target="top">nitroglyc&eacute;rine</A>, c'est un compos&eacute; assez stable pour lequel la d&eacute;composition n&eacute;cessite un explosif auxilliaire.   Comme tous les explosifs nitr&eacute;s, la r&eacute;action est une oxydo-r&eacute;duction interne qui provoque une grande lib&eacute;ration de gaz.  L'augmentation brutale de volume qui en r&eacute;sulte est &agrave; l'origine d'une onde de choc et du caract&egrave;re brisant de l'explosif. </P></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>   <P><B>R&eacute;duction des d&eacute;riv&eacute;s nitr&eacute;s</B><BR> Les d&eacute;riv&eacute;s nitr&eacute;s aromatiques sont une voie d'acc&egrave;s int&eacute;ressante aux amines aromatiques par r&eacute;duction du groupe nitro. L'introduction directe d'un groupe amino n'est en effet possible que sur des cycles fortement appauvris en &eacute;lectrons ou en utilisant des bases tr&egrave;s fortes, en suivant un m&eacute;canisme de <A HREF="aromatiq.htm#snar">substitution nucl&eacute;ophile aromatique</A> S<SUB>N</SUB>Ar.</P> <P>La r&eacute;duction du nitrobenz&egrave;ne par un m&eacute;tal en milieu acide, conduit &agrave; un sel d'anilinium. Apr&egrave;s passage en milieu basique, on obtient l'aniline.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/rednibe.gif" WIDTH=280 HEIGHT=107></P> <P>Au laboratoire on utilise l'&eacute;tain Sn ou l'amalgame Zn / Hg en milieu chlorhydrique. Dans l'industrie on utilise le Fe comme r&eacute;ducteur du fait de son co&ucirc;t moins &eacute;lev&eacute;. La r&eacute;duction &eacute;lectrochimique des d&eacute;riv&eacute;s aromatiques est &eacute;galement possible &agrave la cathode d'un &eacute;lectrolyseur.</P> <B><FONT SIZE=4><P><A NAME="sulf">Sulfonation</A></P> </FONT><P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>La sulfonation du benz&egrave;ne peut &ecirc;tre effectu&eacute;e en portant &agrave; reflux un m&eacute;lange de benz&egrave;ne et <A HREF="aromatiq.htm#so3"><I>d'ol&eacute;um</I></A> (SO<SUB>3</SUB> dissous dans H<SUB>2</SUB>SO<SUB>4 </SUB>concentr&eacute;).</P>  <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>Il s'agit d'une r&eacute;action par stades. On va se placer dans le cadre d'un contr&ocirc;le cin&eacute;tique de la r&eacute;action.</P> <P><UL><LI>Formation de l'&eacute;lectrophile : l'&eacute;lectrophile est le trioxyde de soufre SO<SUB>3</SUB> ou sa forme proton&eacute;e HSO<SUB>3</SUB><sup>+</sup>. Nous allons raisonner avec SO<SUB>3</SUB>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/formso3.gif" WIDTH=346 HEIGHT=88></P> <P>On peut &eacute;crire plusieurs formes m&eacute;som&egrave;res pour SO<SUB>3</SUB> : puisque O est plus &eacute;lectron&eacute;gatif que S, les formes qui poss&egrave;dent un atome de soufre d&eacute;ficient en &eacute;lectrons ont un poids statistique &eacute;lev&eacute;.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mesoso3.gif" WIDTH=494 HEIGHT=78></P> <P><LI>Formation de l'interm&eacute;diaire de Wheland.<BR> <P ALIGN="center"><IMG SRC="images8/mecsulf1.gif" WIDTH=348 HEIGHT=112></P> <P><LI>R&eacute;aromatisation. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecsulf2.gif" WIDTH=292 HEIGHT=112></UL></LI></P> Le remplacement de l'atome d'hydrog&egrave;ne par un atome de deut&eacute;rium montre l'existence d'un <I>effet isotopique</I>.  On en d&eacute;duit que l'&eacute;tape de r&eacute;aromatisation est cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante. <A NAME="so3"> <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=670> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/so3.pdb"><IMG SRC="images8/so3.gif" BORDER=0 WIDTH=150 HEIGHT=150 ALT="trioxyde de soufre"></A></P> </TD> <TD WIDTH="80%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>L'image de gauche repr&eacute;sente la mol&eacute;cule de SO<sub>3</sub>. A la temp&eacute;rature ordinaire, le trioxyde de soufre est  un liquide qui bout &agrave; 45 C. A l'&eacute;tat solide, ces mol&eacute;cules ont tendance &agrave; former des trim&egrave;res  de formule S<sub>3</sub>O<sub>9</sub>. L'acide sulfurique concentr&eacute; &agrave; 98 % est capable de dissoudre SO<sub>3</sub>  pour donner un liquide appel&eacute; <I>ol&eacute;um</I> ou acide sulfurique de Nordhausen. </P></FONT></TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>    <B><P><A NAME="ipso">D&eacute;fonctionnalisation des d&eacute;riv&eacute;s sulfon&eacute;s<BR> </B>La r&eacute;action de sulfonation pr&eacute;sente l'importante caract&eacute;ristique de pouvoir &ecirc;tre renvers&eacute;e. Si l'on traite un acide  sulfonique &agrave; chaud par une solution &eacute;tendue d'acide, on observe le remplacement de HSO<sub>3</sub><sup>+</sup> par H<sup>+</sup>. D'un point de vue m&eacute;canistique,  il s'agit d'un exemple de substitution <I>ipso</I>. La force motrice de la r&eacute;action est, dans ce cas, la formation des compos&eacute;s les plus stables. La r&eacute;action est thermodynamiquement contr&ocirc;l&eacute;e.  </P> <P><B>Sulfonation du naphtal&egrave;ne</B><BR> Par monosulfonation du naphtal&egrave;ne, on peut former <I>a priori</I> deux isom&egrave;res : l'acide naphtal&egrave;ne-1-sulfonique et l'acide naphtal&egrave;ne-2-sulfonique nomm&eacute;s respectivement <FONT FACE="Symbol">a</FONT> et <FONT FACE="Symbol">b</FONT>. </P> <P>Lorsque la r&eacute;action est effectu&eacute;e &agrave; 50 C on obtient de fa&ccedil;on majoritaire le compos&eacute; le plus rapidement form&eacute; : c'est l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">a</FONT> qui est le <I>produit cin&eacute;tique</I> de la r&eacute;action.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sulfnap1.gif" WIDTH=376 HEIGHT=110></P>  <P>Si la r&eacute;action est effectu&eacute;e &agrave; une temp&eacute;rature plus &eacute;lev&eacute;e 180 C et se prolonge suffisamment pour qu'un &eacute;quilibre s'&eacute;tablisse on obtient majoritairement l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">b</FONT>. C'est le <I>produit thermodynamique</I> de la r&eacute;action. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sulfnap2.gif" WIDTH=408 HEIGHT=84></P> <P>On peut rendre compte de la tendance du naphtal&egrave;ne a &ecirc;tre sulfon&eacute; en <FONT FACE="Symbol">a</FONT> plut&ocirc;t qu'en <FONT FACE="Symbol">b</FONT> sous contr&ocirc;le cin&eacute;tique en examinant les interm&eacute;diaires de Wheland conduisant &agrave; ces deux compos&eacute;s :</P> <P><UL><LI>Substitution en <FONT FACE="Symbol">a</FONT> : deux formes m&eacute;som&egrave;res</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sulfnap3.gif" WIDTH=366 HEIGHT=121></P> <P><LI>Substitution en <FONT FACE="Symbol">b</FONT> : une seule forme</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sulfnap4.gif" WIDTH=216 HEIGHT=95></P> <P></UL></LI>La m&eacute;thode de la m&eacute;som&eacute;rie nous indique que le premier interm&eacute;diaire doit poss&egrave;der une &eacute;nergie plus basse que le second. Puisque ces interm&eacute;diaires ont une grande &eacute;nergie, le postulat de Hammond s'applique et le complexe activ&eacute; qui conduit au premier interm&eacute;diaire doit &ecirc;tre atteint plus vite que le complexe activ&eacute; qui conduit au second.</P> <P>Sous contr&ocirc;le thermodynamique, on obtient majoritairement l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">b</FONT>. Pourquoi ce dernier est-il plus stable que l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">a</FONT> ? Les mod&egrave;les suivants fournissent, au moins en partie, la r&eacute;ponse :  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=500> <TR><TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/asulfnap.pdb"><IMG SRC="images8/asulfnap.gif" BORDER=0 WIDTH=170 HEIGHT=170 ALT="1-sulfonaphtalne"></A></P> </TD> <TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/bsulfnap.pdb"><IMG SRC="images8/bsulfnap.gif" BORDER=0 WIDTH=170 HEIGHT=170 ALT="2-sulfonaphtalne"></A></P> </TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>     L'interaction entre le groupe SO<sub>3</sub>H et un atome d'hydrog&egrave;ne de l'autre cycle dans l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">a</FONT>, d&eacute;stabilise ce compos&eacute; par rapport &agrave; l'isom&egrave;re <FONT FACE="Symbol">b</FONT>. </P> <B><P>Application de la r&eacute;action de sulfonation et des d&eacute;riv&eacute;s sulfon&eacute;s<BR> </B>En raison du caract&egrave;re renversable de la r&eacute;action, un acide sulfonique peut &ecirc;tre d&eacute;sulfon&eacute; par hydrolyse &agrave; temp&eacute;rature &eacute;lev&eacute;e. Cette caract&eacute;ristique permet d'utiliser la suite sulfonation-d&eacute;sulfonation pour bloquer temporairement une position d'un cycle aromatique dans une synth&egrave;se multi&eacute;tapes.<BR> Les acides sulfoniques sont des acides forts qui poss&egrave;dent de nombreuses applications. L'acide paratolu&egrave;nesulfonique, en abr&eacute;g&eacute; <A HREF="alcools.htm#apts" target="top">APTS</A> est utilis&eacute; pour pr&eacute;parer des esters sulfoniques d'alcools. Outre leur utilisation en synth&egrave;se, les acides benz&egrave;ne-sulfoniques sont utilis&eacute;s comme d&eacute;tergents.  Un des gros avantages des d&eacute;tergents par rapport aux savons est de ne pas pr&eacute;cipiter sous forme de sels en eau dure (Ca<SUP>2+</SUP>, Mg<SUP>2+</SUP>). Notons que la fusion alcaline des d&eacute;riv&eacute;s sulfoniques conduit aux <A HREF="phenolsd.htm" target="top">ph&eacute;nols</A> dans des conditions assez drastiques.</P>   </P><B><P><FONT SIZE=4><A NAME="alkyl">Alkylation de Friedel et Crafts</A></FONT></P> <P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>Il s'agit d'une r&eacute;action de cr&eacute;ation de liaison carbone-carbone. Le r&eacute;actif alkylant poss&egrave;de un atome de carbone <I>d&eacute;ficient en &eacute;lectrons</I> donc &eacute;lectrophile (d&eacute;riv&eacute; halog&eacute;n&eacute;, alcool, compos&eacute; &eacute;thyl&eacute;nique en milieu acide etc.)</P> <P>La r&eacute;action n&eacute;cessite la plupart du temps l'emploi d'un acide de Lewis comme catalyseur afin d'exalter le caract&egrave;re &eacute;lectrophile du r&eacute;actif. On utilise AlCl<SUB>3</SUB> ou AlBr<SUB>3</SUB> avec les d&eacute;riv&eacute;s halog&eacute;n&eacute;s. H<SUP>+</SUP> avec les alcools et les &eacute;thyl&eacute;niques.</P> <P>La r&eacute;action entre le benz&egrave;ne et le t&eacute;trachlorom&eacute;thane en pr&eacute;sence de AlCl<SUB>3</SUB> constitue un moyen de synth&egrave;se du chlorure de  triph&eacute;nylm&eacute;thyle. </B><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/alkfc1.gif" WIDTH=329 HEIGHT=156></P>  <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=580> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P><IMG SRC="images8/friedel.jpg" WIDTH=256 HEIGHT=250 ALT="A faire sous hotte. Porter des gants"></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>R&eacute;action de Friedel et Crafts entre le tolu&egrave;ne et CCl<sub>4</sub>.<BR>  Dans un tube &agrave; essais bien sec on introduit une spatule de chlorure d'aluminum  <I>anhydre</I>. On chauffe le fond du tube jusqu'&agrave; ce que AlCl<sub>3</sub> se vaporise et se condense sur la paroi froide en haut du tube. <BR>  Lorsque le tube est revenu &agrave; la temp&eacute;rature ambiante, on verse au moyen d'une pipette Pasteur quelques gouttes d'un   m&eacute;lange de tolu&egrave;ne et de t&eacute;trachlorom&eacute;thane CCl<sub>4</sub>. Une couleur rouge sang se d&eacute;veloppe au niveau du catalyseur  qui t&eacute;moigne de la formation d'un carbocation fortement conjug&eacute;.</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P> <P>Notons que le carbocation triph&eacute;nylm&eacute;thyle ou <A HREF="alcools.htm#triphenylmethanol" target="top">carbocation trityle</A>, peut aussi &ecirc;tre obtenu par d&eacute;shydratation du triph&eacute;nylm&eacute;thanol.</P> <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>Il s'agit d'une r&eacute;action par stades mais les diff&eacute;rentes &eacute;tapes sont <I>renversables</I>. On va raisonner avec un d&eacute;riv&eacute; halog&eacute;n&eacute;.</P> <P><UL><LI>Formation de l'&eacute;lectrophile :</P> <P>La r&eacute;action entre le d&eacute;riv&eacute; halog&eacute;n&eacute; et un acide de Lewis (AlCl<SUB>3</SUB> , AlBr<SUB>3</SUB>) conduit &agrave; un carbocation potentiel (ou &agrave; un vrai carbocation dans le cas o&ugrave; ce dernier est suffisamment stable).</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecafc1.gif" WIDTH=409 HEIGHT=58></P> <P><LI>Formation de l'interm&eacute;diaire de Wheland.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecafc2.gif" WIDTH=486 HEIGHT=107></P> <P><LI>R&eacute;aromatisation.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecafc4.gif" WIDTH=400 HEIGHT=111></P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecafc3.gif" WIDTH=225 HEIGHT=44></P> </UL></LI> <B><P>Utilisation de la r&eacute;action de Friedel et Crafts<BR> </B>La r&eacute;action est d'un emploi assez limit&eacute; en synth&egrave;se car il y a souvent ambiguit&eacute; sur la nature du produit final. Les causes principales sont :</P> <UL><LI>la tendance marqu&eacute;e des carbocations aux <I>r&eacute;arrangements</I> :<I> </I>primaire <FONT FACE="Symbol">&reg;</FONT> secondaire <FONT FACE="Symbol">&reg;</FONT> tertiaire ; <LI>il est <I>tr&egrave;s difficile d'&eacute;viter la polyalkylation</I> car les d&eacute;riv&eacute;s alkyl&eacute;s r&eacute;agissent plus rapidement que le benz&egrave;ne lui m&ecirc;me ; <LI>les <I>diff&eacute;rentes &eacute;tapes du m&eacute;canisme &eacute;tant renversables</I>, la r&eacute;action est la plupart du temps <I>thermodynamiquement contr&ocirc;l&eacute;e</I> ; le compos&eacute; le <I>plus stable</I> est alors majoritaire. </UL></LI></P> <B><P><FONT SIZE=4><A NAME="acyl">Acylation de Friedel et Crafts</A></FONT></P> <P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>Il s'agit d'une synth&egrave;se de c&eacute;tone aromatique. Le r&eacute;actif acylant est un <I>halog&eacute;nure d'acyle</I> ou un <I>anhydride d'acide</I>. La r&eacute;action n&eacute;cessite l'utilisation d'un acide de Lewis comme <A HREF="aromatiq.htm#alcl3">AlCl<sub>3</sub></A> en tant que catalyseur.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/acyl1.gif" WIDTH=324 HEIGHT=120></P> <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>On va raisonner dans le cas o&ugrave le r&eacute;actif acylant est un halog&eacute;nure d'acyle. On distingue trois &eacute;tapes :</P> <P><UL><LI>Formation de l'&eacute;lectrophile : le caract&egrave;re &eacute;lectrophile du carbone du chlorure d'acyle est exalt&eacute; par la formation d'un complexe avec le catalyseur.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecacyl1.gif" WIDTH=364 HEIGHT=81></P> <P>On peut aussi observer l'intervention d'un v&eacute;ritable <I>cation acylium</I>.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecacyl2.gif" WIDTH=540 HEIGHT=81></P> <P><LI>Formation de l'interm&eacute;diaire de Wheland.<BR> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecacyl3.gif" WIDTH=384 HEIGHT=107></P> <P><LI>Restauration de l'aromaticit&eacute;.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/mecacyl4.gif" WIDTH=398 HEIGHT=124></P> </UL></LI>  <B><P>Formation d'un complexe avec le catalyseur<BR> </B>Quand on effectue l'acylation en pr&eacute;sence d'un catalyseur comme AlCl<SUB>3</SUB>, il est n&eacute;cessaire d'utiliser au moins une mol de catalyseur par mole de c&eacute;tone form&eacute;e. En effet celle-ci est suffisamment basique pour former un complexe avec AlCl<SUB>3 </SUB>qui bloque son activit&eacute; catalytique.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/compacy1.gif" WIDTH=372 HEIGHT=121></P> <P>La c&eacute;tone est lib&eacute;r&eacute;e du complexe par traitement en milieu acide.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/compacy2.gif" WIDTH=381 HEIGHT=120></P> <B><P>Applications<BR></B> L'acylation constitue une voie d'acc&egrave;s aux c&eacute;tones aromatiques mais elle constitue aussi une alternative int&eacute;ressante &agrave la r&eacute;action  d'alkylation de Friedel et Crafts. La r&eacute;duction du groupe carbonyle en m&eacute;thyl&egrave;ne &eacute;tant r&eacute;alisable assez facilement la plupart du temps. Il n'y a pas  d'ambiguit&eacute; sur le produit final car les ions acylium ne se r&eacute;arrangent pas.</P>  <B><P>R&eacute;action d'acylation intramol&eacute;culaire<BR> </B>Dans les cas favorables (cycles &agrave; 5 ou 6 cha&icirc;nons), les r&eacute;actions d'acylation peuvent &ecirc;tre mises &agrave; profit pour r&eacute;aliser des cyclisations, comme le montre l'exemple ci-dessous :</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/acylint.gif" WIDTH=496 HEIGHT=114></P> <P><A NAME="acylferrocene"><B>Acylation du ferroc&egrave;ne</B><BR> Le ferroc&egrave;ne &eacute;tant beaucoup plus r&eacute;actif qu'un aromatique ordinaire, son acylation ne requiert pas la pr&eacute;sence d'un acide de Lewis comme AlCl<SUB>3</SUB>. L'acide phosphorique concentr&eacute; suffit. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/acylferr.gif" WIDTH=379 HEIGHT=152></P> <P>On obtient &eacute;galement une petite quantit&eacute; de produit diac&eacute;tyl&eacute; sur l'autre cycle.</P>     <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=560> <TR><TD WIDTH="40%" VALIGN="TOP"> <P><IMG SRC="images8/ferroch2.jpg" WIDTH=172 HEIGHT=337 ALT="CCM aprs acylation du ferrocne"></TD> <TD WIDTH="60%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>La photographie de gauche reprsente une plaque chromatographique utilise pour la mise en vidence des  produits de la raction d'acylation du ferrocne. L'luant est un mlange de tolune et d'thanol (30/1).<BR>  De gauche  droite : <UL><LI> ferrocne pur ; <LI>produit recristallis, obtenu aprs acylation du ferrocne ; <LI>actylferrocne pur. </UL></LI> Sur la ligne centrale, en plus de la tache correspondant  l'actylferrocne (tache du haut), on observe une  deuxime tache dont le R<SUB>f</SUB> est plus faible que celui de l'actylferrocne. Il s'agit de diactylferrocne, correspondant   l'acylation sur les deux cycles. Plus polaire que le driv monoactyl, il est plus retenu par la plaque que celui-ci.<BR> On trouvera un mode opratoire  la rfrence <A HREF="aromatiq.htm#3">[3]</A>. </TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>            <B><P><FONT SIZE=4><A NAME="koch">R&eacute;action de Gattermann-Koch</A></B></FONT></P> <P><B>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux</B><BR> On peut se demander s'il est possible de synth&eacute;tiser des ald&eacute;hydes en utilisant la r&eacute;action de Friedel et Crafts.  Le chlorure d'acyle qu'il faudrait utiliser a priori est le chlorure de m&eacute;thanoyle HCOCl. Ce compos&eacute; est malheureusement instable.  La formylation des hydrocarbures aromatiques est cependant possible en utilisant un m&eacute;lange de monoxyde de carbone et de chlorure d'hydrog&egrave;ne avec AlCl<sub>3</sub> comme catalyseur. La r&eacute;action prend alors le  nom de r&eacute;action de Gattermann-Koch. Avec AlCl<sub>3</sub> seul, la r&eacute;action est effectu&eacute;e sous pression et elle est surtout utilis&eacute;e dans l'industrie. En pr&eacute;sence de CuCl, elle est r&eacute;alisable &agrave; la temp&eacute;rature ordinaire. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/forbiphe.gif" WIDTH=519 HEIGHT=64></P> <P>Le groupe ph&eacute;nyle oriente la substitution sur les positions <I>ortho</I> et <I>para</I> de l'autre cycle. L'obtention quasi-exclusive de l'isom&egrave;re <I>para</I> est d&ucirc;e &agrave; l'encombrement de la position <I>ortho</I> et sera justifi&eacute;e plus loin.</P>  <B><FONT SIZE=5>Substitutions &eacute;lectrophiles sur des d&eacute;riv&eacute;s du benz&egrave;ne</P> </FONT><P><A NAME="posit">Position du probl&egrave;me</A><BR> </B>On s'int&eacute;resse &agrave; la r&eacute;action de S<sub>E</sub>Ar entre un d&eacute;riv&eacute; monosubstitu&eacute; du benz&egrave;ne Ph-A et un r&eacute;actif &eacute;lectrophile. Ce dernier sera not&eacute; symboliquement E<SUP>+</SUP> mais il peut s'agir d'une mol&eacute;cule. Nous allons aborder ce probl&egrave;me en l'examinant sous deux aspects :</P> <P><UL><LI> aspect cin&eacute;tique : la r&eacute;action peut &ecirc;tre plus ou moins rapide que celle mettant en jeu le benz&egrave;ne comme substrat ;</P> <P><LI>r&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute; : 3 st&eacute;r&eacute;oisom&egrave;res peuvent &ecirc;tre obtenus dans des proportions qui sont <I>a priori</I> diff&eacute;rentes.  </UL></LI> Les positions relatives des substituants dans les d&eacute;riv&eacute;s disubstitu&eacute;s sont donn&eacute;es par des noms consacr&eacute;s par l'usage :</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Position relative </B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">1, 2</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">1, 3</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">1, 4</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">Nom</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">Ortho</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">M&eacute;ta</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">Para</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Examinons les r&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux relatifs &agrave; la nitration de quelques compos&eacute;s aromatiques. Les r&eacute;sultats sont regroup&eacute;s dans le tableau suivant :</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Groupe</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Vitesse relative</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Ortho</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">M&eacute;ta</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Para</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>OH</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">10<SUP>3</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">40</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">&lt;2</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">58</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CH<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">25</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">58</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">4</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">38</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">tBu</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">16</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">12</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">8</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">80</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">H</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">1</B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></B></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT></B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CH<FONT SIZE=1>2</FONT>Cl</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,71</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">32</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">15,5</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">52,5</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>Cl</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">3,3 10<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>2</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">31</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">&lt;0,2</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">69</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>COOEt</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">3,7 10<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>3</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">2</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">72</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">4</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CF<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">2,6 10<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>5</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">6</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">91</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">3</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NO<FONT SIZE=1>2</FONT></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">6 10<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>8</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">5</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">93</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">2</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>N<FONT SIZE=1>+</FONT>(CH<FONT SIZE=1>3</FONT>)<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">1,2 10<SUP><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>8</SUP></TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">100</TD> <TD WIDTH="20%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Les r&eacute;sultats pr&eacute;c&eacute;dents montrent qu'on peut classer les groupes A en deux cat&eacute;gories :</P> <P><UL><LI>ceux pour lesquels la vitesse relative est <I>augment&eacute;e </I>par rapport au benz&egrave;ne : les groupes sont qualifi&eacute;s <I>d'activants</I> ;</P> <P><LI>ceux pour lesquels la vitesse relative est <I>diminu&eacute;e </I>par rapport au benz&egrave;ne : ils sont <I>d&eacute;sactivants</I>. </P> </UL></LI> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=620> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <CENTER><B>Activants forts</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Activants faibles</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">D&eacute;sactivants faibles</B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">D&eacute;sactivants forts</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NH<SUB>2</SUB> , <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NHR ,<BR> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NR<SUB>2 </SUB>,</P> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NHCOR, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>OH, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>OR</TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">alkyle , ph&eacute;nyle</P> <P ALIGN="CENTER"></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>F, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>Cl , <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>Br , <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I</P> <B><P ALIGN="CENTER"></B></TD> <TD WIDTH="25%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>NO<SUB>2 </SUB>, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CF<SUB>3</SUB> , <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>N<SUP>+</SUP>R<SUB>3</P> </SUB><P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>COOH, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>COOR,<BR> <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>COR <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>SO<SUB>3</SUB>H, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CN</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>   <P>L'examen de la r&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute; de la r&eacute;action permet &eacute;galement de distinguer deux cat&eacute;gories :</P> <P><UL><LI>les groupes qui orientent en <I>ortho </I>ou <I>para</I> ;  <LI>les groupes qui orientent en <I>m&eacute;ta</I>.</P> </UL></LI><P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Orientation en ortho-para</B></TD> <TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Orientation en m&eacute;ta</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">activants forts</P> <P ALIGN="CENTER">activants faibles</P> <P ALIGN="CENTER">halog&egrave;nes</TD> <TD WIDTH="50%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">d&eacute;sactivants forts</P> </TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <B> </B><P>On va rationaliser ces r&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux dans le cadre du mod&egrave;le ci-dessous :</P> <B><P><A NAME="model">Mod&egrave;le utilis&eacute;</A><BR> </B>Nous allons raisonner dans le cas fr&eacute;quent o&ugrave la <I>r&eacute;action est sous contr&ocirc;le cin&eacute;tique</I> et dans laquelle la formation du complexe <FONT FACE="Symbol">s</FONT> (interm&eacute;diaire de Wheland) <I>constitue l'&eacute;tape cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante</I>.</P> <P>Dans ce cadre, le postulat de Hammond permet de ramener cette discussion &agrave; celle de la stabilit&eacute; de l'interm&eacute;diaire de Wheland. Ce mod&egrave;le n'est pas toujours satisfaisant dans les cas suivants : <UL><LI>r&eacute;actions de sulfonation et d'alkylation de Friedel et Crafts qui sont fr&eacute;quemment thermodynamiquement contr&ocirc;l&eacute;es ; <LI>r&eacute;actions pour lesquelles l'&eacute;tape cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante n'est pas la formation de l'interm&eacute;diaire.</P> </UL></LI> <P>Nous allons limiter l'&eacute;tude &agrave; celle des trois cas classiques de substitution sur les positions ortho, m&eacute;ta, para. On connait aussi des exemples de substitutions au niveau de l'atome de carbone qui porte A. Ce sont des substitutions en position <A HREF="aromatiq.htm#ipso"><I>ipso</I></A>.</P> <P><B>Stabilit&eacute; de l'interm&eacute;diaire de Wheland</B><BR> Dans le cadre du mod&egrave;le pr&eacute;dent, l'interm&eacute;diaire de Wheland se forme dans l'&eacute;tape cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante de la  r&eacute;action. Nous allons comparer la stabilit&eacute; des diff&eacute;rents interm&eacute;diaires possibles en utilisant comme outil la m&eacute;thode de la  m&eacute;som&eacute;rie.</P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/subortho.gif" WIDTH=495 HEIGHT=111></P>  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/submeta.gif" WIDTH=497 HEIGHT=124></P>  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/subpara.gif" WIDTH=503 HEIGHT=137></P> <B><P><A NAME="classe">Classement des groupes selon leur effet &eacute;lectronique</A></B><BR> On peut distinguer quatre cat&eacute;gories :</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Effet &eacute;lectronique</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Cin&eacute;tique de r&eacute;action</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">R&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute;</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I &amp; <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>M</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">d&eacute;sactivants</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">orientation m&eacute;ta</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P><UL><LI>La r&eacute;action est <I>ralentie</I> par rapport &agrave; ce qu'on observe avec le benz&egrave;ne.  <LI>L'orientation <I>m&eacute;ta</I> est la moins d&eacute;favorable. </UL></LI></P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Effet &eacute;lectronique</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Cin&eacute;tique de r&eacute;action</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">R&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute;</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I, +M (sauf halog&egrave;nes)</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">activants</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">orientation ortho-para</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Ce cas est plus d&eacute;licat car les effets sont oppos&eacute;s. Si l'on met &agrave; part les halog&egrave;nes qui seront &eacute;tudi&eacute;s plus loin. On peut retenir les r&eacute;sultats suivants : <UL><LI>la vitesse de la r&eacute;action est <I>plus grande</I> qu'avec le benz&egrave;ne ; <LI>l'orientation <I>ortho-para</I> est favoris&eacute;e.</P> </UL></LI> <P ALIGN="center"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Effet &eacute;lectronique</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Cin&eacute;tique de r&eacute;action</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">R&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute;</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">halog&egrave;nes (<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I, +M)</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">d&eacute;sactivants</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">ortho-para</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>La r&eacute;action est <I>ralentie</I> par rapport au benz&egrave;ne (assez peu). L'orientation <I>ortho-para</I> reste favoris&eacute;e.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Effet &eacute;lectronique</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Cin&eacute;tique de r&eacute;action</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">R&eacute;gios&eacute;lectivit&eacute;</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">alkyles (+ I)</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">activants</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">ortho-para</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>   <P>La r&eacute;action est <I>acc&eacute;l&eacute;r&eacute;e</I> par rapport au benz&egrave;ne. L'orientation <I>ortho-para</I> est favoris&eacute;e.</P> <B><P><A NAME="rapp">Le rapport ortho-para</A><BR> </B> Le rapport r(o)/r(p) d&eacute;pend beaucoup des conditions exp&eacute;rimentales : par exemple dans la chloration du tolu&egrave;ne, ce rapport varie selon les protocoles exp&eacute;rimentaux, de 62/38 &agrave; 34/66. Plusieurs facteurs entrent en jeu :  <P><UL><LI>Le premier est de nature <I>statistique</I>.<BR>Il existe en effet deux positions ortho pour une position para. Sur une base purement statistique on devrait s'attendre &agrave; 67 % pour l'isom&egrave;re ortho et &agrave; 34 % pour le para.</P> <LI>Le second est de nature <I>st&eacute;rique</I>.<BR> On donne ci-dessous les rapports r(o)/r(p) pour la nitration d'alkylbenz&egrave;nes avec des substrats poss&egrave;dant des cha&icirc;nes alkyles de plus en plus volumineuses :</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>Groupe</B></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Ortho</B></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Para</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">r (ortho) / r (para)</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CH<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">58</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">37</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,78</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CH<FONT SIZE=1>2</FONT>CH<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">45</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">49</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,46</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>CH(CH<FONT SIZE=1>3</FONT>)<FONT SIZE=1>2</FONT></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">30</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">62</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,24</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>C(CH<FONT SIZE=1>3</FONT>)<FONT SIZE=1>3</FONT></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">16</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">73</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,11</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P>Pour un m&ecirc;me substrat, ici le tertiobutylbenz&egrave;ne, le rapport suit le m&ecirc;me type d'&eacute;volution lorsque la taille du groupe entrant augmente.</P> <P ALIGN="CENTER"><CENTER><TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=4 WIDTH=550> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><B>R&eacute;action</B></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Ortho</B></TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">Para</B></TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <B><P ALIGN="CENTER">r (ortho) / r (para)</B></TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">chloration</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">39</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">55</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,35</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">nitration</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">30</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">70</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,21</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">bromation</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">11</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">87</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,06</TD> </TR> <TR><TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">sulfonation</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">&lt; 1</TD> <TD WIDTH="17%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">&gt; 99</TD> <TD WIDTH="33%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER">0,005</TD> </TR> </TABLE> </CENTER></P>  <P><LI>L'isom&egrave;re <I>ortho</I> peut &ecirc;tre favoris&eacute; quand une interaction stabilisante intervient entre les deux groupes. Par exemple une liaison hydrog&egrave;ne intramol&eacute;culaire, comme dans l'ald&eacute;hyde salicylique.</P> <LI>Quand le groupe orienteur poss&egrave;de un doublet non liant, des effets plus fins peuvent augmenter le pourcentage de <I>para</I> au d&eacute;pens de l'<I>ortho</I>. Les interm&eacute;diaires de Wheland poss&egrave;dant une structure quinonique <I>para</I> sont en effet plus stables que ceux  qui poss&egrave;dent une structure quinonique <I>ortho</I>. Ce fait est confirm&eacute; en RMN qui donne des renseignements sur  la distribution des charges sur les diff&eacute;rents sommets du cycle. </UL></LI> <B><FONT SIZE=5><P><A NAME="snar">R&eacute;actions de substitutions nucl&eacute;ophiles aromatiques</P> </FONT><P><A NAME="addelim"><FONT SIZE=4>M&eacute;canisme d'addition-&eacute;limination</FONT></A></P> <P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>Les r&eacute;actions de substitution nucl&eacute;ophiles sur des substrats aromatiques sont possibles sur des  cycles fortement d&eacute;sactiv&eacute;s par des groupes attracteurs situ&eacute;s en <I>ortho</I> ou <I>para</I> du nucl&eacute;ofuge.</P> </B><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/snar1.gif" WIDTH=305 HEIGHT=107></P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/snar2.gif" WIDTH=326 HEIGHT=108></P> <B><P>M&eacute;canisme<BR> </B>Raisonnons sur le 1-chloro-2-nitrobenz&egrave;ne en tant que substrat. <UL><LI>Addition du nucl&eacute;ophile et formation d'un complexe (interm&eacute;diaire de type Meisenheimer). Cette &eacute;tape est <I>l'&eacute;tape  cin&eacute;tiquement d&eacute;terminante</I> de la r&eacute;action. La relative stabilit&eacute; de cet interm&eacute;diaire est due &agrave; la  pr&eacute;sence du groupe <I>nitro</I> attracteur (<FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>I, <FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>M).  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/meisen1.gif" WIDTH=358 HEIGHT=111></P> <LI>Elimination du nucl&eacute;ofuge et formation du produit &agrave partir du complexe. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/meisen2.gif" WIDTH=366 HEIGHT=111></P> </UL></LI> <B>Exemples d'application</B>  <UL><LI><A NAME="dnph"><B>Synth&egrave;se de la 2,4-DNPH</B><BR> La 2,4-DNPH est un r&eacute;actif bien connu des compos&eacute;s carbonyl&eacute;s avec lesquels elle forme  des <A HREF="carbod.htm#hydrazones" target="top">2,4-dinitroph&eacute;nylhydrazones</A> qui sont g&eacute;n&eacute;ralement facilement cristallisables et dont on  peut d&eacute;terminer le point de fusion. Elle est d'un emploi plus commode que la ph&eacute;nylhydrazine d&eacute;couverte par  E. Fischer.  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/dnph.gif" WIDTH=365 HEIGHT=144></P> <LI><A NAME="sanger"><B>Identification des amino-acides N-terminaux des prot&eacute;ines</B><BR> Le dinitrofluorobenz&egrave;ne (DNFB ou r&eacute;actif de Sanger) peut &ecirc;tre utilis&eacute; pour d&eacute;terminer la nature de l'amino-acide N-terminal d'une prot&eacute;ine. Le groupe  amino est suffisamment nucl&eacute;ophile pour d&eacute;placer le fluorure du DNFB par une r&eacute;action de S<sub>N</sub>Ar. <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sanger1.gif" WIDTH=691 HEIGHT=121></P>  <P>Apr&egrave;s hydrolyse, les fragments sont isol&eacute;s. L'amino-acide N-terminal est identifi&eacute; car c'est le seul qui a form&eacute; une liaison avec le r&eacute;actif (les amides ne r&eacute;agissent pas). </P>  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sanger2.gif" WIDTH=725 HEIGHT=110></P> En op&eacute;rant de la sorte, de proche en proche, on peut  remonter &agrave; la structure primaire de la mol&eacute;cule. C'est en utilisant une m&eacute;thode de ce type que le chimiste Britannique F. Sanger (Universit&eacute; de Cambridge) parvint en 1955 &agrave; &eacute;lucider la  structure primaire de l'insuline. Ses travaux lui valurent le prix Nobel de chimie en 1958.</P></UL></LI> <B><P><A NAME="elimad"><FONT SIZE=4>M&eacute;canisme d'&eacute;limination addition</FONT></A></P> <P>R&eacute;sultats exp&eacute;rimentaux<BR> </B>Lorsqu'on fait r&eacute;agir le parabromotolu&egrave;ne par l'ion amidure dans l'ammoniac liquide on obtient un m&eacute;lange de deux compos&eacute;s : la paratoluidine et la m&eacute;tatoluidine.  La formation de la paratoluidine peut s'expliquer par la substitution d'un atome de brome par un groupe amino. Celle de la m&eacute;tatoluidine est plus surprenante car  le groupe amino s'est fix&eacute; sur une position non occup&eacute;e du cycle aromatique. </P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn1.gif" WIDTH=420 HEIGHT=144></P> <B><P>M&eacute;canisme<BR></B> Le m&eacute;canisme de la r&eacute;action est diff&eacute;rent du pr&eacute;c&eacute;dent car il n'existe pas ici de groupe attracteur sur le cycle  apte &agrave; stabiliser une charge n&eacute;gative.  </P> Pour expliquer la formation des produits obtenus, J. D. Roberts (CalTech) a imagin&eacute; dans les ann&eacute;es 70, l'existence d'un interm&eacute;diaire poss&egrave;dant  deux points d'attaque : le <I>benzyne</I>. <UL><LI>formation de l'interm&eacute;diaire ; </B><P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn2.gif" WIDTH=468 HEIGHT=141></P> <LI>r&eacute;action entre le benzyne et le nucl&eacute;ophile ; <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn3.gif" WIDTH=375 HEIGHT=117></P> <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn4.gif" WIDTH=372 HEIGHT=144></P> <LI>restauration de l'aromaticit&eacute; ; <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn5.gif" WIDTH=490 HEIGHT=117></P>  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/benzyn6.gif" WIDTH=462 HEIGHT=144></P> </UL></LI>  <A NAME="benzyne"><CENTER><TABLE CELLSPACING=0 BORDER=0 CELLPADDING=4 WIDTH=630> <TR><TD WIDTH="30%" VALIGN="TOP"> <P ALIGN="CENTER"><A HREF="images8/benzyn.pdb"><IMG SRC="images8/benzyn.gif" BORDER=0 WIDTH=150 HEIGHT=160 ALT="benzyne"></A></P> <TD WIDTH="70%" VALIGN="TOP"> <FONT SIZE=2><P><BR>On dispose de nombreuses preuves de l'existence du benzyne comme interm&eacute;diaire. O. L. Chapman et coll l'ont pr&eacute;par&eacute; en 1970 par photolyse du peroxyde de phtalyle puis pi&eacute;g&eacute; dans une matrice d'argon &agrave 8 K.<BR> Le spectre IR montre l'existence d'une bande d'absorption &agrave; 1846 cm<sup><FONT FACE="SYMBOL">-</FONT>1</sup> ce qui t&eacute;moigne de l'existence d'une liaison  dont l'ordre est sup&eacute;rieur &agrave; deux et d'&eacute;valuer sa longueur : 135 pm.<BR>  (les distances interatomiques dans le mod&egrave;le du benzyne repr&eacute;sent&eacute; &agrave gauche sont approximatives)</FONT></TD> </TR></CENTER> </TABLE> La r&eacute;action utilis&eacute;e par O. L. Chapman est la suivante : <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sybenzyn.gif" WIDTH=306 HEIGHT=140></P>  Une voie pratique et douce pour p&eacute;parer le benzyne est la d&eacute;composition thermique ou photochimique du produit de diazotation de l'acide anthranilique.</P>  <P ALIGN="CENTER"><IMG SRC="images8/sybenzy2.gif" WIDTH=534 HEIGHT=116></P> <P>L'acide anthranilique lui m&ecirc;me peut &ecirc;tre obtenu en effectuant la r&eacute;action de d&eacute;gradation d'Hofmann de l'acide phtalique. <P></P> <B><P><FONT SIZE=4>Bibliographie</FONT></B></P> <B><P><A NAME="exp"></A>Ouvrages exp&eacute;rimentaux </P> </B><P><FONT SIZE =2> <A NAME="1">[1]  Manuel d'exp&eacute;riences de chimie - UNESCO Soci&eacute;t&eacute; chimique de France - Universit&eacute; de Montpellier.<BR> <A NAME="2">[2]  P. Rendle, M. V. Vokins, P. Davis, Experimental Chemistry (Edward Arnold).<BR> <A NAME="3">[3]  L. F. Fieser, K. L. Williamson - Organic Experiments (D. C. Heath and Company).<BR> <A NAME="4">[4]  R. Adams, J. R. Johnson, C. F. Wilcox - Laboratory Experiments in Organic Chemistry (The Macmillan Company, Collier-Macmillan Limited).<BR> <A NAME="5">[5]  G. K. Helmkamp, H. W. Johnson Jr, Selected Experiments in Organic Chemistry (W. H. Freeman and Co).<BR> <A NAME="6">[6]  Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry (Longman).<BR> <A NAME="7">[7]  J. R. Mohrig, D. C Neckers, Laboratory Experiments in Organic Chemistry (D. Van Nostrand Company).<BR> <A NAME="8">[8]  R. Q. Brewster, C. A. Van der Werf, W. E. Mc Ewen, Unitized Experiments in Organic Chemistry (D. Van Nostrand Company).<BR> <A NAME="9">[9]  F. G. Mann, B. C. Saunders, Practical Organic Chemistry (Longman).<BR> <A NAME="10">[10]  M. T. Yip, D. R. Dalton, Organic Chemistry in the Laboratory (D. Van Nostrand Company).<BR> <A NAME="11">[11]  Journal of Chemical Education.<BR> </FONT> <P></P> <P><A NAME="theo"><B></A><A NAME="theo"><FONT SIZE=3>Ouvrages th&eacute;oriques</FONT></P> </B><P><FONT SIZE=2> <A NAME="12">[12] A. Streitwieser Jr, C. H. Heathcock - Introduction to Organic Chemistry, Macmillan Publishing Co.<BR> <A NAME="13">[13] J. March - Advanced organic chemistry, Wiley Interscience.<BR> <A NAME="14">[14] F. A. Carey, R. S. Sunberg - Advanced Organic Chemistry, Plenum Press 1990.<BR> <A NAME="15">[15] V. Minkine - Thorie de la structure molculaire, Editions Mir 1979.<BR> <A NAME="16">[16] N. T. Ahn - Introduction  la chimie molculaire, Ellipses 1994.<BR> <A NAME="17">[17] R. Brckner - Mcanismes ractionnels en chimie organique, De Boeck Universit 1999.<BR> <A NAME="18">[18] J. C. Chottard, J. C. Depezay, J. P Leroux - Chimie fondamentale, Hermann 1982.<BR> <A NAME="19">[19] P. Laszlo - Logique de la synth&egrave;se organique. Cours de l'Ecole Polytechnique, Ellipses, 1993.<BR> <A NAME="20">[20] P. Atkins - Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press 1983.<BR> <A NAME="21">[21] J. -L. Rivail - Elments de chimie quantique  l'usage des chimistes, InterEditions du CNRS, 1989.<BR> </FONT> <P></P> <P><A NAME="toile"></A><B><A NAME="liens"><FONT SIZE=3>Liens</B></FONT></P> <P><FONT SIZE=2> <A NAME="23">[22] <A HREF="http://www.chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/DATABASE/00alphabet.html" target="blank">Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PHHs) Data Base in Alphabetic Order</A><BR> <A NAME="24">[23] <A HREF="http://www.bris.ac.uk/Depts/Chemistry/MOTM/motm.htm" target="blank">Compl&eacute;ments sur le ferroc&egrave;ne et le cubane </A><BR> <A NAME="25">[24] <A HREF="http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/chim/benzene/benzene.htm" target="blank">Propri&eacute;t&eacute;s chimiques du benz&egrave;ne et des aromatiques</A><BR> <A NAME="26">[25] <A HREF="http://www.dcu.ie/~chemist/pratt/annulene/annultut.htm" target="blank">Structure des annulnes</A><BR> <A NAME="27">[27] <A HREF="http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0068" target="blank">[18]-annulne by F. Sondheimer</A></BR> <A NAME="28">[28] <A HREF="http://orgchem.chem.uconn.edu/namereact/birch.html" target="blank">Birch reaction</A><BR> <A NAME="29">[29] <A HREF="http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0473" target="blank">Ferrocene</A> by G. Wilkinson<BR> <A NAME="30">[30] <A HREF="http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p1001" target="blank">Ruthenocene</A> by D. E. Bublitz, William E. McEwen, and Jacob Kleinberg.<BR> <A NAME="31">[31] <A HREF="http://inst.augie.edu/~mahelber/ChemistryResearch/Spectra/Ferrocene.html" target="blank"</A>Infrared Spectrum of Ferrocene.<BR> <A NAME="32">[32] <A HREF="http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1973/index.html" target="blank">G. Wilkinson and E. O. Fischer Nobel prize in Chemistry 1973</A><BR> <A NAME="33">[33] <A HREF="http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1994/index.html" target="blank">G. Olah Nobel prize in Chemistry 1973</A><BR>  </FONT> <P></P> <P><A NAME="articles"><B><FONT SIZE=3>Articles</B></FONT></P> <FONT SIZE=2>  <A NAME="35">[35] T. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature, <B>1951</B>, <I>168</I>, p. 1039.<BR>  <A NAME="36">[36] F. A. Cotton - l'actualit chimique, juillet 2002 p 29.<BR> <A NAME="37">[37] Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M. C, Woodward R. B., <I>J. Am. Chem. Soc., </I><B>1952</B>, <I>75</I>, p. 2125.<BR>  </FONT> <P></P>   <BR>  <HR> <P><FONT SIZE=4><A HREF="accueil.htm#som" target="top">RETOUR AU MENU DU COURS</FONT></A></P>  <P><B>Vous pouvez, si vous le souhaitez, utiliser le contenu de cette page dans un <I>but p&eacute;dagogique et non commercial</I>.</B></P> <B><P>Texte, dessins, photographies <a HREF="mailto:gerarddupuis@infonie.fr">Grard Dupuis</a> - Lyc&eacute;e Faidherbe LILLE<BR>  septembre 2002</B> <BR><BR> </HTML> 
