<!doctype html public "-//w3c//dtd html 4.0 transitional//en"> <html>  <head> <meta name="GENERATOR" content="Microsoft FrontPage 3.0"> <meta name="GENERATOR" content="Mozilla/4.51 [en] (X11; I; SunOS 5.5 sun4d) [Netscape]"> <title>SPECTROSCOPIE ET DYNAMIQUE</title> </head>  <body text="#000080" bgcolor="#FFFFFF" link="#0000FF" vlink="#800080">  <img src="../../imgWEB/gif/logolac-trans.gif" align = "center" border="0" width = "60" height = "70" alt=ACCUEIL USEMAP="#ACCUEIL"><a  href="../../presentation/fr_present99.html" target = _top>Pr&eacute;sentation<font color="#3333FF">|</font></a><a href="../../localisation/fr_localisation.html"  target = _top>Localisation<font color="#3333FF">|</font></a><a href="../../enseignement/fr_plaquette_DEA_1.html" target = _top>Enseignement</a><font  color="#3333FF">|</font><a href="../../recherche/fr_recherche.html" target = _top>Recherche</a><font color="#3333FF">|</font><a  href="../../bibliotheque/fr_bibliotheque.html" target = _top>Biblioth&egrave;que</a><font color="#3333FF">|</font><a href="../../annuaire/annuaire.html" target  =_top>Annuaire</a><font color="#3333FF">|</font><a href="../../organigramme/orga20.html" target = _top>Organigramme</a> <map Name="ACCUEIL"><!--ACCUEIL--><area SHAPE="rect" COORDS="0,0,60,70" HREF="../../../index.html" target = _top></map>   <div align="center"><center>  <table BORDER="5" CELLSPACING="0" CELLPADDING="10">   <tr>     <td><b>SPECTROSCOPIE ET DYNAMIQUE DE MOLECULES SIMPLES</b></td>   </tr> </table> </center></div> 		<p align="left"> 		<p>Ce thme regroupe l'activit de cinq oprations de recherche consacres  la physique des petites molcules. Les activits instrumentales sont reprsentes par trois oprations : </p> 		<p>- la spectroscopie par transformation de Fourier et la caractrisation extensive des tats lectroniques de basse et moyenne nergie de molcules diatomiques ; une collaboration s'est tablie avec le groupe thorique du thme des molcules froides ; <br> - l'tude  haute rsolution de collisions ractives. Les expriences portent sur l'tude de la raction Li* + H<sub>2</sub>, sur les collisions Li*+Li et sur les ractions d'oxydation du titane et du scandium ; <br> - la physique molculaire hors quilibre, o le dveloppement de deux sources lasers entirement solides, pulses, monomodes, de grande rsolution (20 MHz) et accordables sur un grand domaine spectral devrait permettre l'observation d'tats excits difficilement accessibles par l'emploi de lasers continus. </p>  <p>Les activits thoriques regroupent deux oprations : </p>  <p>- le calcul <i>ab initio</i> des proprits molculaires et des surfaces de ractions chimiques, appliqu aux tudes exprimentales prcdentes ; <br> - la dynamique des molcules excites d'intrt astrophysique : des processus fondamentaux de fragmentation (ionisation, dissociation, recombinaison), rsonnants ou non-rsonnants, sont tudis en vue de leur importance pour la chimie interstellaire. </p>  <p><a NAME="Transformation"></a> <p align="center"><b>SPECTROSCOPIE PAR TRANSFORMATION DE FOURIER DE MOLCULES DIATOMIQUES</b> </p>  <p align="center"><i>Claude Amiot, Jean Vergs, Jacqueline Chevillard, Ricardo Gutterres</i> </p>  <p>Les principes de la mthode de spectroscopie par transformation de Fourier ont t mis en vidence au dbut de ce sicle grce aux travaux de pionnier de A.A. Michelson (1902) et les fondements exprimentaux en ont t tablis il y a une trentaine d'annes : </p>  <p>- l'avantage multiplex qui rsulte de l'observation simultane de tous les lments spectraux pendant le temps de la mesure ; </p>  <p>- l'avantage,  rsolution gale, d'un gain en tendue (collection des photons) par rapport aux mthodes classiques ; </p>  <p>- une excellente dfinition de la fonction d'appareil qui dpend essentiellement de la diffrence de marche maximale entre les deux ondes produisant les interfrences. </p>  <p>On peut y ajouter la cohrence interne des mesures provenant d'un mme spectre et le traitement numrique informatis des donnes. Ces deux avantages secondaires facilitent l'analyse des spectres complexes comportant un grand nombre de raies. </p>  <p>Alors que les tudes  basse ou moyenne rsolution concernent essentiellement la caractrisation (conjointement avec d'autres techniques d'analyse) de molcules  structure complexe, la spectromtrie par transformation de Fourier  haute rsolution est principalement lie  la recherche fondamentale. En physique molculaire, la technique d'absorption permet d'accder aux nergies des niveaux profonds de l'tat lectronique fondamental pour les molcules lgres htronuclaires et aux premiers tats lectroniques pour les molcules lourdes comme la molcule d'iode. Dans ce dernier cas, l'tude a t rendue possible par l'extension de la spectromtrie de Fourier vers le domaine spectral visible o l'on pourrait craindre, a priori, la disparition de certains avantages comme par exemple, l'avantage multiplex. La mthode reste cependant trs comptitive, les rsultats aussi bien spectroscopiques que mtrologiques le prouvent [1]. </p>  <p>En mission, le choix des molcules tudies est fait en fonction de leur intrt propre, de leur intrt &quot;atmosphrique&quot; (molcule d'oxyde nitrique NO) ou &quot;astrophysique&quot; (radical C<sub>2</sub>). La spectromtrie par transformation de Fourier a t couple  la technique de fluorescence induite par laser permettant d'tendre l'analyse  des molcules diatomiques telles que les dimres d'alcalins [2], les composs d'alcalino-terreux [3] et de mtaux de transition. Le peuplement slectif de quelques niveaux rovibrationnels par laser simplifie les spectres obtenus. Pour chaque bande (v'<img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20">v&quot;) quelques raies rotationnelles sont observes. L'analyse de ces spectres conduit principalement  la caractrisation de l'tat lectronique fondamental ou d'tats excits de mme parit que l'tat fondamental (inaccessibles par des techniques d'absorption). </p>  <p align="center"><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p39-fr.gif" height="373" width="612"> </p>  <p><i>La partie gauche de la figure montre une partie du spectre de fluorescence (2)<sup>1</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13"><sub>g</sub><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20">B<sup>1</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13"><sub>u</sub> de la molcule <sup>85</sup>Rb<sup>87</sup>Rb, spectre obtenu aprs une excitation en double rsonance. Les oscillations sont dues aux transitions li-libre. La partie droite est une portion d'un spectre de chimiluminescence de la transition A<sup>2</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13">X<sup>2</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"><sup>+</sup> de la molcule BaI.</i> </p>  <p>Dans certaines conditions la description de ces tats peut tre faite jusqu' des niveaux lis trs proches de la limite de dissociation. Outre l'intrt de la dtermination directe de l'nergie de liaison de l'tat considr, on explore une gamme de distance internuclaire o les interactions entre les atomes constituant la molcule sont bien dfinies thoriquement. Il est alors possible d'effectuer des confrontations directes et fructueuses entre les dterminations exprimentales et les calculs utilisant les proprits atomiques dans le traitement de l'interaction  longue porte. </p>  <p align="center">[1] <i>S. Gerstenkorn, J. Vergs et J. Chevillard, Atlas du spectre d'absorption de la molcule d'iode 11000 cm<sup>-1</sup> - 14000 cm<sup>-1</sup>, Laboratoire Aim Cotton (1982).</i> <br> [2] <i>C. Amiot and J. Vergs , Chem. Phys. Lett. <b>274</b>, 91 (1997.)</i> <br> [3] <i>R.F. Gutterres, J. Vergs and C. Amiot, J. Mol. Spectrosc. <b>196</b>, 29 (1999).</i> </p> <P>&nbsp;</P> <a NAME="Perturbations"></a> <p align="center"><b>Perturbations et prdissociation dans le dimre de Rubidium</b> </p>  <p align="center"><I>C. Amiot, O. Dulieu, V. Kokoouline, F. Masnou-Seeuws, J. Verg&egrave;s </I> </p>  <p>Les dimres d'atomes alcalins prsentent tous une paire d'tats lectroniques nots (<sup>1</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"><sub>u</sub><sup>+</sup>,<sup>3</sup><img src="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13"><sub>u</sub>), corrls  leur premire limite de dissociation excite, et coupls par l'interaction spin-orbite. Pour les espces lgres (Li2, Na2, K2), trs tudies, ce couplage se manifeste dans les spectres molculaires par des dplacements de raies ponctuels, traduisant des perturbations localises dans la progression rgulire de la position des niveaux d'nergie de la molcule. Au contraire, les spectres obtenus au laboratoire pour le dimre Rb2 (plus lourd, avec une structure fine plus importante) montrent un comportement <b>quasi-priodique</b> trs inhabituel de la position des raies, provoqu par les nombreuses perturbations couvrant l'ensemble des nergies de liaison, et rendant toute attribution trs dlicate. En combinant notre approche thorique, base sur la reprsentation de l'hamiltonien du systme sur une grille de points  pas variable (Mapped Fourier Grid Hamiltonian method), avec les rsultats exprimentaux, nous avons interprt ces spectres en reproduisant l'cart observ entre niveaux d'nergie avec une bonne prcision, et sans paramtre ajustable, (voir figure). Prs de la premire limite de dissociation, ces perturbations rsultent de l'insertion d'un niveau vibrationnel de l'un des tats au milieu d'une srie dense de niveaux de l'autre tat. Au dessus de cette limite, les niveaux sont fortement prdissocis, ce qui semble confirm par des rsultats de photo-association (D. Heinzen et coll. U. Texas, USA). </p>  <p align="center"><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p40-fr.gif" height="358" width="465"></p>  <p align="center"><i>Ecarts d'nergie entre raies observes (en rouge) et calcules (en vert).</i> </p>  <p align="center"><i>[1] C. Amiot, O. Dulieu and J. Vergs, Phys. Rev. Lett. <b>83</b>, 2316, (1999).</i> <br> <i>[2] V. Kokoouline, O. Dulieu, R. Kosloff and F. Masnou-Seeuws, J. Chem. Phys. <b>110</b>, 9865 (1999).</i> <br> &nbsp; <br> &nbsp; <br> <br> </p>  <p><a NAME="Collisions"></a>  <p align="center"><b>COLLISIONS REACTIVES A HAUTE RESOLUTION</b> </p>  <p align="center"><i>Gwang-Hi Jeung, Paul Luc, Gabriel Rahmat, Raymond Vetter</i> </p>  <p align="center">L'tude des collisions ractives en phase gazeuse conduit  la dtermination des processus lmentaires  l'origine des ractions chimiques. Les expriences en faisceaux croiss permettent le contrle de l'nergie interne et externe des ractants et la caractrisation des produits  l'tat naissant, tandis que l'utilisation de lasers conduit  une chimie d'tat  tat  travers l'excitation spcifique des ractants et la caractrisation des produits  haute rsolution. Deux expriences sont en cours. </p>  <p align="center"><b>La raction Li(2p)+H<sub>2</sub> <img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20">LiH+H</b> </p>  <p align="center">Le systme est endo-nergtique  l'tat fondamental (<img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Delta.gif" WIDTH="14" HEIGHT="14">H=2,04 eV) mais l'excitation lectronique du lithium sur l'tat 2p et l'addition d'nergie cintique (0,2 eV au moins) doivent initier la raction. Le chemin de raction implique alors un croisement entre la nappe excite des ractants et la nappe fondamentale des produits, avec un processus non-adiabatique de collision. Le systme est assez simple pour permettre le calcul de l'nergie potentielle et de la dynamique de collision et ainsi constituer un modle pour l'tude des processus non-adiabatiques en chimie. Le montage comprend un jet atomique de lithium, un faisceau supersonique d'hydrogne chauff  2000 K, une diode-laser pour exciter les atomes et un laser  saphir-titane pour caractriser les produits LiH. On prvoit de dterminer la distribution nergtique des produits et de mesurer la section efficace totale et diffrentielle par la technique d?accord Doppler. </p>  <p align="center"><b>La raction Sc+NO<img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20">ScO+N</b> </p>  <p>On sait peu de choses sur les ractions simples d'oxydation des mtaux rfractaires pour des raisons techniques, exprimentales et thoriques. Ces ractions trs exo-nergtiques sont cependant de grand intrt en mtallurgie et en astrophysique. Des mesures effectues sur le montage en faisceaux croiss pulss de Bordeaux [1] (Laboratoire de Physico-Chimie Molculaire) ont montr que les ractions Ti+O<sub>2</sub> et Ti+NO ne se prtent pas bien  une tude en continu,  haute rsolution. En revanche, les ractions d'oxydation du scandium s'y prtent mieux en raison de leur plus faible exo-nergticit. Les premiers rsultats obtenus en faisceaux croiss sur la raction Sc+NO <img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20"> ScO+N montrent un fort signal de chimiluminescence sur le systme A'<sup>2</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Delta.gif" WIDTH="14" HEIGHT="14">-X<sup>2</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"> L'analyse systma-tique des profils de fluorescence est en cours par la technique d'accord Doppler sur le systme A<sup>2</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13"> -X<sup>2</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"> </p>  <p>[1] <i>R.Vetter, Ch. Naulin and M.Costes, en cours de publication  Chemical Physics - Physical Chemistry.</i> </p>  <p><a NAME="Moleculaire"></a>  <p align="center"><b>PHYSIQUE MOLECULAIRE HORS-EQUILIBRE</b> <br> <i>Nadia Bouloufa, Patrice Cacciani, Louis Cabaret, Pierre Camus,</i> <br> <i>Josselin Philip, Raymond Vetter, Alexandra Yiannopoulou</i> </p>  <p>Nous avons dbut un projet d'tude de la molcule 'hydrure de lithium LiH plus particulirement lorsque celle-ci est trs excite vibrationnellement dans son tat fondamental. Une trs forte variation du moment dipolaire et de la polarisabilit en fonction de la distance internuclaire est prvue thoriquement. L'lectron de valence du lithium en se rapprochant de l'atome d'hydrogne se transfre progressivement vers lui en crant une liaison de type ionique (Li<sup>+</sup>, H<sup>-</sup>). En partant de tels niveaux, il devient possible d'exciter le systme dans des tats de Rydberg d'un type nouveau o l'nergie vibrationnelle est comparable  l'nergie lectronique et o l'approximation Born-Oppenheimer n'est plus valable. </p>  <p>D'autres sujets d'tudes sont envisags  plus long terme : <br> - les niveaux vibrationnellement trs excits qui donnent une information sur l'interaction  longue porte entre les deux atomes (les dimres alcalins et les hydrures d'alcalins sont les molcules &quot; tests &quot;), <br> - les tats de Rydberg de molcules polyatomiques qui sont sensibles  lexcitation vibrationnelle (tirement, pliage) du coeur. Les phnomnes d'autoionisation et de dissociation peuvent tre le rsultat de lchange entre l'excitation de l'lectron et du coeur, <br> - la structure rotationnelle et vibrationnelle de petits agrgats. <br> Dans ce but nous avons dvelopp une nouvelle instrumentation laser puls de trs haute rsolution spectrale (20 MHz), base sur une technologie tout solide (cristaux de Ti-Saphir et oscillateur paramtrique). Ces lasers devraient amliorer de deux ordres de grandeur la rsolution des lasers pulss conventionnels. </p>  <p>La faisabilit de notre exprience repose sur l'obtention d'un jet molculaire de LiH. Les premiers essais, en faisant passer de l'hydrogne dans du lithium en fusion ont permis l'identification de deux transitions dans une exprience de fluorescence induite par laser. </p>  <p>Cependant la majorit des transitions sont dues au dimre de lithium Li<sub>2</sub> prsent dans le jet. Nous avons men  bien une tude spectroscopique trs prcise de la transition B <sup>1</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Pi.gif" WIDTH="12" HEIGHT="13"> <sub>u - X <sup>1</sup></sub><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"> <sub>g</sub><sup>+</sup> et nous nous sommes intresss plus spcifiquement au processus de prdissociation sur l'tat B. En effet, le potentiel de cet tat prsente une barrire de potentiel due  une interaction diple-diple rpulsive  longue distance et les niveaux situs dans le puits intrieur mais au dessus de la limite de dissociation peuvent traverser la barrire par effet tunnel et se dissocier [1]. </p> <p><center><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p43-fr.gif" height=426 width=564></center>  <p>La figure 1 montre un spectre o l'on observe de nombreuses raies calibres et identifies ainsi qu'un exemple spectaculaire d'une raie largie par dissociation. L'isotopomre <sup>6</sup>Li<sup>7</sup>Li a aussi t observ et analys permettant d'tudier la dpendance isotopique du potentiel.  <br> <p><center><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p44-fr.gif" height=484 width=614></center> <p>Nous avons entre-temps dvelopp un nouveau type de four o l'hydrogne passe sur le lithium en fusion avec une grande surface de contact entre les deux espces. La raction chimique donne un jet de lithium atomique avec une production plus stable d'hydrure de lithium LiH. Nous avons pu enregistrer avec cette source plus de 400 transitions du systme A<sup>1</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"> <sup>+</sup> - X <sup>1</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"><sup>+ </sup>avec une trs grande rsolution en utilisant le faisceau UV sortant d'une cavit de doublage du rayonnement du laser saphir-titane (740 nm). </p>  <p>Ce travail spectroscopique est 20 fois plus prcis que le prcdent travail (voir les deux raies rsolues sur la figure 2) et des effets isotopiques (<sup>6</sup>LiH, <sup>7</sup>LiH) ont pu tre identifis sur cette molcule trs lgre. </p>  <p>La figure 2 montre un spectre typique avec sa classification aprs une nouvelle valuation des paramtres Dunham. La largeur des transitions est de 0,006 cm<sup>-1</sup>, la prcision du point est potentiellement de 0,001 cm<sup>-1</sup> en particulier l'cart isotopique. La calibration absolue reste limite par le spectre d'absorption de la molcule d'iode (0,004 cm <sup>-1</sup>). </p>  <p>Nous sommes maintenant prts  tudier la molcule LiH avec nos systmes lasers pulss en photoionisant la molcule et en dtectant l'ion LiH<sup>+s</sup>. Une exprience test d'ionisation  deux couleurs a dj t effectue sur Li<sub>2</sub> : le premier tage  650 nm porte la molcule Li<sub>2</sub> de l'tat fondamental vers l'tat A <sup>1</sup><img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13"><sub>u</sub><sup>+</sup>; le second laser dans l'UV ionise la molcule (Li<sub>2</sub>+ +e<sup>-</sup>). Cette mthode utilisant des lasers pulss et une dtection d'ions par temps de vol permet de sparer les diffrents isotopes (<sup>7</sup>Li<sup>7</sup>Li, <sup>6</sup>Li<sup>7</sup>Li,<sup>6</sup>Li<sup>6</sup>Li) en conservant une bonne rsolution. </p>  <p>Puis nous avons dbut l'tude du spectre des tats de Rydberg en slectionnant un niveau bien dfini de l'tat A et en balayant la frquence du second laser. Des rsonances larges et fines se superposent  un continuum, ces phnomnes restant non interprts. </p>  <p align="center">[1] <i>N. Bouloufa, P. Cacciani, R. Vetter and A. Yiannopoulou J. Chem. Phys. <b>111</b>, 5 1926 (1999).</i> <br> &nbsp; <br> &nbsp; <br> </p>  <p><a NAME="Calcul"></a>  <p align="center"><b>CALCUL AB INITIO DES PROPRIETES MOLECULAIRES ET ETUDES DE LA DYNAMIQUE DES REACTIONS PHOTOCHIMIQUES</b> </p>  <p align="center"><i>Gwang-Hi Jeung, Hyo Sug Lee, Su Jin Park</i> </p>  <p>Nous tudions ici les proprits molculaires et la dynamique des ractions photochimiques de petits systmes en utilisant les mthodes ab initio. </p>  <p>Le progrs des mthodes de rsolution de l'quation aux valeurs propres et de l'architecture des l'ordinateurs a grandement amlior la performance des calculs ab initio. D'une part, la taille du systme molculaire que l'on peut traiter a sans cesse augment, et d'autre part les rsultats sont considrablement plus prcis. </p>  <p>Souvent, les tats trs excits des molcules montrent des proprits trs diffrentes de leur tat fondamental. Nous avons tudi un grand nombre d'tats excits de KRb utilisant les potentiels effectifs relativistes de coeur. Nous avons montr que le couplage spin-orbite est indispensable pour dcrire correctement certains tats. Pour les tats excits de LiH, les croisements vits, d'une part  longue distance entre une composante neutre et une composante ionique, d'autre part  courte distance entre une composante de valence et une composante de Rydberg, crent des courbes de potentiel  plusieurs puits. L'exemple de l'tat (C) est tudi en collaboration avec une quipe exprimentale de Taiwan. Nous avons constat un trs bon accord entre thorie et exprience. </p>  <p>Une tude en collaboration avec une quipe exprimentale chinoise a montr l'exemple d'un tat trs excit d'un dimre d'alcalin (A<sub>2</sub>) dont les caractristiques diffrent significativement de celles d'un tat de Rydberg (forme de potentiel proche du potentiel de l'ion (A<sub>2</sub>)<sup>+</sup>). </p>  <p>Au cours de notre tude concernant les systmes diatomiques mtaux/gaz-rares, nous avons dcouvert une barrire de potentiel qui n'a pas la nature d'un croisement vit entre deux tats. Nous avons alors mis l'hypothse que cette barrire de potentiel a comme origine la structure nodale des orbitales atomiques. Une tude systmatique sur LiH, LiHe, LiNe et NaHe [1] a entirement confirm notre hypothse ; en effet, les tats de symtrie<img SRC="../fig-fr/figth4-fr/Sigma.gif" WIDTH="11" HEIGHT="13">ont des courbes de potentiel ondulant en reflet exact des orbitales atomiques. Ceci est une dcouverte majeure dans le domaine de la spectroscopie lectronique. Cet effet, qui est prouv pour un petit nombre de cas, est suppos trs gnral. Il peut expliquer la prdissociation de l'tat F de Li<sub>2</sub>, bien que dans ce cas une complication supplmentaire vienne d'un croisement vit Rydberg-ionique. </p>  <p>Concernant les ractions photochimiques entre un atome mtallique et une molcule d'hydrogne, on dispose de nombreux rsultats mais on n'en connat pas encore les mcanismes prcis. Pour mieux comprendre ces ractions, nous avons pris comme exemple Li+H<sub>2</sub> [2], Na+H<sub>2</sub>, K+H<sub>2</sub> et Ca+H<sub>2</sub> dans la perspective d'une collaboration avec l'quipe exprimentale de R. Vetter. Les surfaces de potentiel ont t calcules avec la meilleure prcision possible ce qui a permis de comprendre l'essentiel du mcanisme de raction entre un atome d'alcalin (A) et une molcule d'hydrogne, en particulier la non-applicabilit du modle d'harponnage qui suppose un transfert de l'lectron de l'atome d'alcalin  la molcule d'hydrogne  longue distance. Nous avons aussi prouv que la force qui attire ces deux entits n'est pas due au transfert de charge mais  l'interaction entre une charge effective et un diple induit. Le transfert de charge apparat seulement  la sparation d'un atome d'hydrogne. Une autre dcouverte est qu'il existe la mme sorte d'ondulation de surface de potentiel pour les tats de Rydberg de AH<sub>2</sub> que dans le cas de LiHe. Ce phnomne doit donc tre valable pour toute interaction entre un atome mtallique et une molcule compacte  couche ferme. </p>  <p><i>- A. Yiannopoulou, G.-H. Jeung, S.J. Park, H.S. Lee and Y.S. Lee, Phys. Rev. A <b>59,</b> 1178, (1999).</i> <br> <i>- H.S. Lee, Y.S. Lee, G.-H. Jeung, J. Phys. Chem., sous presse (1999).</i> </p>  <p><a NAME="Dynamique"></a>  <p align="center"><b>THEORIE DE LA DYNAMIQUE DES MOLECULES EXCITES</b> </p>  <p align="center"><i>Christian Jungen, Sad Raouafi, Maurice Raoult, Frderic Texier</i> </p>  <p>L'change d'nergie entre particules lgres (lectrons) et lourdes (noyaux) est un processus lmentaire dans la physique des systmes composs d'un petit ou d'un grand nombre d'atomes. La recombinaison dissociative (exemple : H<sub>3</sub><sup>+</sup> + e- <img SRC="../fig-fr/figth4-fr/fleche.gif" height="14" width="20"> H<sub>2</sub> + H), importante dans le milieu interstellaire, ou le rchauffement d'un solide par la lumire (exemple : le rchauffement de la terre par le rayonnement UV solaire) sont des cas particuliers familiers. </p>  <p>Ces changes d'nergie font le plus souvent intervenir des processus non-adiabatiques qui correspondent aux mouvements corrls des lectrons et des noyaux. Ces couplages sont difficiles  prendre en compte dans le cadre de la thorie adiabatique habituelle, dveloppe initialement par Born et Oppenheimer, qui constitue la base conceptuelle de toute la spectroscopie molculaire et de la dynamique ractionnelle (concept de surface de potentiel, par exemple). </p>  <p align="center">Nous dveloppons une approche thorique [1] qui, tout en se rduisant  l'approximation de Born et Oppenheimer pour les tats lectroniques peu excits, permet de rendre compte des couplages non- <br> adiabatiques dominant les structures trs excites. Combine avec la thorie de la diffusion, cette mthode devient un outil puissant pour la description des processus de fragmentation produisant soit des lectrons (autoionisation), soit des atomes (prdissociation). Le caractre unifi de l'approche permet galement la description de collisions ractives, telle la recombinaison dissociative dj mentionne, par simple inversion des conditions limites imposes aux fonctions d'onde des fragments.<br> <img src="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p48-1-fr.gif" WIDTH="634" HEIGHT="362"><br> <img src="../fig-fr/figth4-fr/Fig-p48-2-fr.gif" WIDTH="534" HEIGHT="307"> </p>  <blockquote>   <p><br>   <i><u>Figure 1</u>: Paquets d'ondes nuclaires et lectroniques dans H<sub>2</sub>. Les   paquets d'onde calculs ab initio [3] correspondent  l'excitation cohrente de   plusieurs rsonances de prdissociation par une impulsion lumineuse de 5 ps. En haut :   paquet d'onde atomique sortant dans la voie de dissociation  t=170 ps aprs   l'excitation. Le pic fort initial correspond  la photodissociation 'directe'. Les pics   plus faibles sont ds  la prdissociation qui est module par les frquences de   battements entre les rsonances de Rydberg qui sont excites de faon cohrente.<br>   La partie basse montre un paquet d'onde radial de Rydberg correspondant, en fonction de la   distance radiale et du temps : la modulation de l'amplitude due aux battements quantiques   est bien visible. Le calcul n'a pas encore ou tre test par une exprience.</i></p> </blockquote>  <p>Les principales quantits dynamiques de la thorie sont les matrices de ractance lectron-ion dfinies pour chaque symtrie et pour chaque gomtrie molculaire [2]. Pour des nergies ngatives et des noyaux fixes, ces matrices sont quivalentes aux surfaces d'nergie potentielle. La connaissance des fonctions de couplage non-adiabatique n'est cependant pas requise contrairement  l'approche plus habituelle des quations couples. Ces fonctions sont remplaces par des matrices de transformation de repre qui permettent de joindre les fonctions d'onde adiabatiques  courte porte aux fonctions non-adiabatiques asymptotiques. </p>  <p>Cette approche a t applique aux structures rovibroniques trs excites d'un nombre lev de molcules diatomiques, les matrices de ractance tant soit dtermines  partir de courbes de potentiel purement thoriques <i>ab initio</i>, soit ajustes aux donnes exprimentales. Rcemment nous avons gnralis cette approche thorique  la description de processus <i>dpendants du temps</i>. L'volution simultane de paquets d'onde lectroniques (de Rydberg) et nuclaires, ainsi que leur interconversion par les processus de prdissociation et d'autoionisation, est dcrite par la thorie pour la premire fois [3]. Nous esprons dans un avenir proche appliquer notre approche au problme du contrle cohrent. </p>  <p>[1]<i> C. Jungen, Molecular Applications of Quantum Defect Theory, Bristol: Institute of Physics Publishing (1996).</i> <br> [2]<i> S. Raouafi, G.-H. Jeung and Ch. Jungen, J. Mol. Spectrosc. <b>196</b>, 248 (1999<b>).</b></i> <br> [3]<i> F. Texier and Ch. Jungen, Phys. Rev. Lett. <b>81</b>, 4329 (1998).</i> </p> </body> </html> 
