<html> <head> <title>CTh: Chimie Thorique</title> <meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=iso-8859-1"> </head>  <body bgcolor="#FFFFFF" link="#330099" vlink="#330099" alink="#330099" text="#330099" topmargin=0 leftmargin=0> <table border=0 CELLSPACING=0 CELLPADDING=2>   <tr>      <th width="200><font size="2">GROUPES SCIENTIFIQUES:</font></th>     <th width="60" bgcolor="#CCCCFF"><font size="2"><a href="../GS1/gs1.htm">IPG</a></font></th>     <th width="60" bgcolor="#009999"><font size="2"><a href="../Gs2/Gs2.htm">CTh</font></th>     <th width="60" bgcolor="#CCCC66"><font size="2"><a href="../Gs3/Gs3.htm">TESMaC</a></font></th>     <th width="60" bgcolor="#FFCC99"><font size="2"><a href="../Gs4/Gs4.htm">TEMiC</a></font></th>     <th width="60" bgcolor="#CCCCCC"><font size="2"><a href="../GS5/Gs5.htm">Bio</a></font></th>     <th width="60" bgcolor="#99CC99"><font size="2"><a href="../SP/Sp.htm">SP</a></font></th>   </tr> </table> <hr noshade>  <table BORDER=0>   <tr>      <td width="25" height="75"></td>     <td width="700">         <font size=+1><b>CTh : Valence Bond</b></font>         <p><b>Responsable : </b><a href="/Pageperso/hiberty/hiberty.htm">Philippe Hiberty</a>,         &lt;<a href="mailto:philippe.hiberty@lcp.u-psud.fr">philippe.hiberty@lcp.u-psud.fr</a>&gt;     </td>   </tr> </table>  <table width="90%" border="0" cellspacing="0">   <tr>      <td width="22">&nbsp;</td>     <td width="95%" height="345">        <p align="justify">&nbsp;</p>       <p align="JUSTIFY"><b><font face="Times,Times New Roman">Une m&eacute;thode          ab initio valence bond originale: &quot;&nbsp;Breathing Orbital Valence          Bond&nbsp;&quot;</font></b></p>       <p align="JUSTIFY"><i><b><font face="Times,Times New Roman">A) Motivations</font></b></i></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;De grands domaines          de la chimie et de la chimie physique appellent le calcul d&eacute;nergies          de structures VB. Solution la plus &eacute;l&eacute;gante au calcul d&eacute;tats          diabatiques dans les cas o&ugrave; lapproximation de Born-Oppenheimer          cesse d&ecirc;tre valable, la m&eacute;thode VB se pr&ecirc;te &eacute;galement          &agrave; l&eacute;tude de la r&eacute;activit&eacute; par les diagrammes          VB, aux calculs d&eacute;nergies de r&eacute;sonance en chimie, et &agrave;          bien dautres applications dont certaines sont relat&eacute;es dans les          pages qui suivent.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;Cependant les          m&eacute;thodes VB disponibles dans d'autres laboratoires (GVB de Goddard,          SCVB de Gerratt, VB-SCF de Balint-Kurti) nous ont sembl&eacute; insatisfaisantes,          principalement parce qu'elles utilisent des orbitales qui peuvent se d&eacute;localiser          pour minimiser l'&eacute;nergie. Il en r&eacute;sulte une correspondance          parfois tr&egrave;s mal d&eacute;finie entre les fonctions d'onde "VB"          et les sch&eacute;mas de liaisons qualitatifs. D'autre part ces m&eacute;thodes          ne tiennent pas compte de la corr&eacute;lation &eacute;lectronique dynamique          et leur fiabilit&eacute; ne peut donc en aucun cas &ecirc;tre meilleure          que celle d'un calcul MCSCF limit&eacute; aux orbitales de valence, ce          qui peut &ecirc;tre gravement limitant (voir cas de F</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>2</font><font face="Times,Times New Roman">          par exemple, discut&eacute; plus bas). Enfin et surtout ces m&eacute;thodes          sont inadapt&eacute;es au calcul de surfaces de potentiel diabatiques.          </font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><b><i><font face="Times,Times New Roman">B) M&eacute;thode</font></i></b></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;La m&eacute;thode          VB dont nous avions besoin devait satisfaire aux conditions suivantes:</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">- Rester parfaitement          interpr&eacute;table, donc maintenir une correspondance indiscutable entre          le concept chimique de structure de Lewis et la fonction math&eacute;matique          (suite de d&eacute;terminants de Slater) correspondante. L'utilisation          d'orbitales strictement localis&eacute;es nous a donc sembl&eacute; essentielle.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">- Fournir des fonctions          d'ondes compactes (comportant peu de d&eacute;terminants), donc faciles          &agrave; interpr&eacute;ter et relativement peu co&ucirc;teuses en temps          de calcul.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman"> - Etre raisonablement          quantitative, c'est-&agrave;-dire fournir des barri&egrave;res d'activation,          puits de potentiels ou &eacute;nergies de dissociation avec une erreur          ne d&eacute;passant pas 4-5 kcal/mole par rapport aux meilleurs calculs          de type OM-IC en bases d'orbitales &eacute;quivalentes.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;Pour concilier          les exigences de pr&eacute;cision et de compacit&eacute; de la fonction          d'onde, il est n&eacute;cessaire de tenir compte de la corr&eacute;lation          diff&eacute;rentielle associ&eacute;e &agrave; la rupture ou &agrave;          la formation d'une liaison, et autant que possible de cette seule part          de l'&eacute;nergie de corr&eacute;lation. Un premier principe, dans ce          but, consiste &agrave; pratiquer une corr&eacute;lation &eacute;lectronique          s&eacute;lective, distingant les orbitales "actives" (celles participant          &agrave; la formation ou &agrave; la rupture de liaisons) des "inactives"          (les autres). La corr&eacute;lation entre &eacute;lectrons inactifs est          alors n&eacute;glig&eacute;e et les orbitales inactives restent toujours          doublement occup&eacute;es, l'hypoth&egrave;se &eacute;tant faite que          l'&eacute;nergie de corr&eacute;lation ainsi n&eacute;glig&eacute;e est          &agrave; peu pr&egrave;s constante du d&eacute;but &agrave; la fin d'une          r&eacute;action. En revanche, la corr&eacute;lation entre &eacute;lectrons          actifs est enti&egrave;rement prise en compte, par l'inclusion dans le          calcul de toutes les structures VB (covalentes, ioniques) n&eacute;cessaires          &agrave; une bonne description des liaisons actives. A ce stade, le calcul          est &eacute;quivalent en pr&eacute;cision &agrave; un calcul de type CASSCF          ou GVB ayant le m&ecirc;me espace actif que le n&ocirc;tre. Cependant          il manque &agrave; un tel calcul un terme qui peut &ecirc;tre important,          le terme de corr&eacute;lation dynamique. Ce terme repr&eacute;sente le          r&eacute;arrangement instantan&eacute; de l'environnement &eacute;&eacute;lectronique          sous l'effet des fluctuations de charge de l'espace actif. Supposons par          exemple que l'on &eacute;tudie la dissociation de la mol&eacute;cule F</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>2</font><font face="Times,Times New Roman">.          L'espace actif est constitu&eacute; des orbitales </font><font face="Symbol">s</font><font face="Times,Times New Roman">          qui forment la liaison, tandis que l'espace inactif de valence est constitu&eacute;          des six paires libres de cette mol&eacute;cule. Un calcul GVB ou CASSCF          serait &eacute;quivalent, une fois projet&eacute; sur une base de fonctions          VB pures telles que nous les utilisons, &agrave; une combinaison des trois          structures <b>1</b>-<b>3</b> dont les coefficients seraient optimis&eacute;s,          mais dont les orbitales inactives seraient les m&ecirc;mes d'une structure          &agrave; l'autre. Or il est certain que les paires <br>         <br>         <img src="Image1.gif" width="434" height="146"> </font></p>       <p align="JUSTIFY"> <font face="Times,Times New Roman">libres du fluor de          gauche, par exemple, dans <b>1</b>, ne ressentent pas le m&ecirc;me potentiel          que leurs analogues dans <b>2</b> ou dans <b>3</b>, structures dans lesquelles          les fluors sont charg&eacute;s. Il en r&eacute;sulte que les calculs GVB          ou CASSCF d&eacute;crivent mal les termes ioniques et, dans le cas de          F</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>2</font><font face="Times,Times New Roman">,          donnent une &eacute;nergie de dissociation beaucoup trop faible, environ          15 &agrave; 17 kcal/mol en base double-zeta contre 29-31 kcal/mole, estimation          du r&eacute;sultat de l'IC compl&egrave;te dans cette base. La solution          GVB ou CASSCF consiste &agrave; compl&eacute;ter le calcul par de l'interaction          de configuration ou &agrave; &eacute;tendre l'espace MCSCF au del&agrave;          des orbitales de valence, mais en retour la compacit&eacute; de la fonction          et son interpr&eacute;tabilit&eacute; sont perdues. La m&eacute;thode          que nous utilisons permet, au contraire, de r&eacute;soudre le probl&egrave;me          sans augmenter le nombre de configurations, simplement en autorisant chaque          structure VB &agrave; avoir <i>son propre jeu d'orbitales, diff&eacute;rentes          d'une structure VB &agrave; l'autre</i>. Les orbitales sont alors optimis&eacute;es          variationellement en m&ecirc;me temps que les coefficients des configurations,          au cours d'un processus de type MCSCF non orthogonal. Techniquement, nous          utilisons une m&eacute;thode d&eacute;riv&eacute;e de la m&eacute;thode          "super-CI" de Roos. Elle consiste &agrave; partir d'une fonction VB </font><font face="Symbol">Y</font><font size=2>          </font><font face="Times,Times New Roman">construite avec des orbitales          d'essai (par exemple r&eacute;sultant de calculs Hartree-Fock sur les          fragments) et d'engendrer toutes les monoexcitations </font><font size=2>          </font><font face="Symbol">Y</font><font size=2>(i.j) </font><font face="Times,Times New Roman">correspondant          au saut &eacute;lectronique d'une orbitale &agrave; une autre localis&eacute;e          sur le m&ecirc;me centre. On fait ensuite une interaction de configuration          d'ou r&eacute;sulte la fonction </font><font face="Symbol">Y</font><font size=2>CI</font>:</p>       <p align="JUSTIFY"> </p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;</font><font face="Symbol">Y</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>CI</font><font face="Times,Times New Roman">          = </font><font face="Symbol">Y</font><font face="Times,Times New Roman">          + </font><font face="Symbol"> S </font><font face="Times,Times New Roman">C</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>ij          </font><font face="Symbol">Y</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>(i.j)&#9;&#9;&#9;&#9;&#9;</font><font face="Times,Times New Roman">(1)</font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p><font face="Times,Times New Roman">On se sert ensuite des coefficients          de ce d&eacute;veloppement pour transformer les orbitales de notre fonction          d'essai:</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;</font><font face="Symbol">f</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>i</font><font face="Times,Times New Roman">'          = </font><font face="Symbol">f</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>i</font><font face="Times,Times New Roman">          + </font><font face="Symbol">S </font><font face="Times,Times New Roman">C</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>ij          </font><font face="Symbol">f</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>j</font><font face="Times,Times New Roman">          &#9;&#9;&#9;&#9;&#9;&#9;(2)</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">puis le processus          monoexcitations-IC-transformation d'orbitales est it&eacute;rativement          r&eacute;p&eacute;t&eacute; jusqu'&agrave; convergence. Les orbitales          de <b>1</b> sont alors l&eacute;g&egrave;rement diff&eacute;rentes de          celles de <b>2</b>, elles-m&ecirc;me diff&eacute;rentes de celles de <b>3</b>:          les orbitales se polarisent et r&eacute;ajustent instantan&eacute;ment          leur taille en suivant la fluctuation de charge de la liaison, ce qui          justifie lappelation imag&eacute;e de &quot;respiration&quot; des orbitales,          et le nom donn&eacute; &agrave; notre approche: &quot;Breathing Orbital          Valence Bond&quot; (BOVB). Cet effet, bien que t&eacute;nu en ce qui concerne          la forme des orbitales, suffit &agrave; apporter l'essentiel de ce qui          manque &agrave; un calcul MCSCF de valence: l'&eacute;nergie de dissociation          ainsi calcul&eacute;e et m&ecirc;me la courbe de dissociation compl&egrave;te          sont alors tr&egrave;s proche de l'estimation en IC totale, &agrave; 2          ou 3 kcal/mole pr&egrave;s, dans des cas r&eacute;put&eacute;s difficiles          comme F2 ou FH. En outre, la m&eacute;thode fait preuve de la m&ecirc;me          pr&eacute;cision dans la description de tous les types de liaison: covalente,          ionique, mais aussi, comme nous le verrons plus loin, semi-liaisons &agrave;          1 ou 3 &eacute;lectrons.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;Loriginalit&eacute;          de cette m&eacute;thode r&eacute;side donc dans la prise en compte de          la corr&eacute;lation dynamique diff&eacute;rentielle par ladaptation          instantan&eacute;e des orbitales en fonction des fluctuations de charge          de l'espace actif (ce qui dailleurs correspond &eacute;troitement au          ph&eacute;nom&egrave;ne physique que repr&eacute;sente ce terme de corr&eacute;lation)          plut&ocirc;t quen augmentant le nombre de configurations. Il en r&eacute;sulte          une fonction donde dune compacit&eacute; extr&ecirc;me, et dont le contenu          physique est totalement transparent &agrave; linterpr&eacute;tation,          puisquun liaison simple se d&eacute;crit avec trois configurations seulement,          ou m&ecirc;me deux dans le cas de semi-liaisons &agrave; 1 ou 3 &eacute;lectrons.          Par comparaison, m&ecirc;me en ayant recours &agrave; la technique MCSCF          (m&eacute;thode donnant les fonctions donde les plus compactes en th&eacute;orie          OM), la corr&eacute;lation dynamique diff&eacute;rentielle doit &ecirc;tre          r&eacute;cup&eacute;r&eacute;e en incluant des orbitales hors-valence          dans l'espace actif, ceci conduisant &agrave; des fonctions comportant          plusieurs centaines de configurations (au minimum 968 dans le cas de F</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>2</font><font face="Times,Times New Roman">)          pour obtenir des &eacute;nergies de dissociation fiables. &#9;</font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><b><i><font face="Times,Times New Roman">C) Applications</font></i></b></p>       <p align="JUSTIFY"><i><font face="Times,Times New Roman">1) Nature et calcul          de l&eacute;nergie de corr&eacute;lation diff&eacute;rentielle dans les          interactions &agrave; 3 &eacute;lectrons: l'apport de la m&eacute;thode          valence bond</font></i></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman"> &#9;Les th&eacute;ories          Hartree-Fock et VB d&eacute;crivent les semi-liaison &agrave; 1 ou 3 &eacute;lectrons          de fa&ccedil;ons qualitativement &eacute;quivalentes. En effet, une fonction          Hartree-Fock dune mol&eacute;cule de type X2</font>-<font face="Times,Times New Roman">,          dans laquelle les orbitales </font><font face="Symbol">s</font><font face="Times,Times New Roman">          liante et antiliante sont respectivement doublement et simplement occup&eacute;es,          peut se d&eacute;composer en la somme de 2 structures VB, X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">          X</font>- <font face="Times,Times New Roman">et X</font>-<font face="Times,Times New Roman">          X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">.          La fonction Hartree-Fock est donc qualitativement correcte, et pourtant          quantitativement d&eacute;sastreuse. Do&ugrave; vient lerreur? Comme          dans le cas de la liaison &agrave; 2 &eacute;lectrons, nous avons suppos&eacute;          quil sagissait dun manque dadaptation des orbitales &agrave; la fluctuation          de charge, les fragments X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">          et X</font>- <font face="Times,Times New Roman">ayant les m&ecirc;mes          orbitales dans chacune des composantes X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">          X</font>- <font face="Times,Times New Roman">et X</font>-<font face="Times,Times New Roman">          X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">          de la fonction Hartree-Fock. <b>&#9;&#9;&#9;&#9;&#9;&#9;</b></font></p>       <p align="JUSTIFY"> <font face="Times,Times New Roman">&#9;La m&eacute;thode          BOVB repose sur une description qualitativement similaire mais permet          dy incorporer ladaptation instantan&eacute;e des orbitales de chaque          centre &agrave; la fluctuation de charge, tout en gardant une fonction          donde compos&eacute;e de deux configurations seulement, et ceci quelque          soit la complexit&eacute; de la base dorbitales utilis&eacute;e. Les          structures VB sont alors les m&ecirc;mes, X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">          X</font>- <font face="Times,Times New Roman">et X</font>-<font face="Times,Times New Roman">          X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">,          mais cette fois les orbitales de X</font>- <font face="Times,Times New Roman">sont          diff&eacute;rentes (en particulier en taille) de celles de X</font><font face="Times,Times New Roman" size=2></font><font face="Times,Times New Roman">.          Le probl&egrave;me mentionn&eacute; plus haut se trouve donc r&eacute;solu:          il n'y a plus incompatibilit&eacute; entre utilisation de grandes bases          et bonne prise en compte de la corr&eacute;lation &eacute;lectronique,          ni entre pr&eacute;cision et compacit&eacute; de la fonction d'onde. </font></p>       <p align="JUSTIFY"> <font face="Times,Times New Roman">&#9;La m&eacute;thode          a &eacute;t&eacute; appliqu&eacute;e &agrave; F</font><font face="Times,Times New Roman" size=2>2</font>-<font face="Times,Times New Roman">          et &agrave; ses homologues iso&eacute;lectroniques plus &agrave; gauche          ou plus bas dans le tableau p&eacute;riodique et reproduit avec succ&eacute;s          les &eacute;nergies de liaison exp&eacute;rimentales ou de calculs de          r&eacute;f&eacute;rence, en d&eacute;pit de sa simplicit&eacute;. Il est          donc clair que le ph&eacute;nom&egrave;ne physique associ&eacute; &agrave;          la corr&eacute;lation diff&eacute;rentielle correspond sensiblement &agrave;          la repolarisation instantan&eacute;e des orbitales, effet qui n'est pas          pris en compte au niveau Hartree-Fock. Poussant plus loin lanalyse, nous          avons &eacute;tudi&eacute; cet effet s&eacute;par&eacute;ment dans les          orbitales actives (directement impliqu&eacute;es dans la liaison) et les          inactives (les autres). Il appara&icirc;t que l'effet maximum se trouve          dans les orbitales actives dont l'occupation change effectivement au cours          de la fluctuation de charge, et que cet effet est d'autant plus important          que les orbitales sont de petite taille, ce qui est normal puisque les          &eacute;lectrons sont moins confin&eacute;s sils occupent des orbitales          diffuses. D'autre part, l'effet est plus important dans les orbitales          inactives quand celles-ci sont des paires libres plut&ocirc;t que des          orbitales de liaison. L&agrave; encore, on comprend bien que les &eacute;lectrons,          plus proches des noyaux quand ils sont dans des paires libres, subissent          plus intens&eacute;ment les fluctuations de charge de l'espace actif.          Ces deux tendances vont dans le m&ecirc;me sens et expliquent que l'effet          de corr&eacute;lation soit de plus en plus grand quand les atomes li&eacute;s          sont pris de gauche &agrave; droite du tableau p&eacute;riodique, ou de          bas en haut. </font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY">&nbsp;</p>       <p align="JUSTIFY"><i><font face="Times,Times New Roman">2) Le r&ocirc;le          de la d&eacute;localisation dans les grandes fonctions en chimie organique          </font></i></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;Les propri&eacute;t&eacute;s          de nombreuses fonctions fondamentales de la chimie organique sont g&eacute;n&eacute;ralement          interpr&eacute;t&eacute;es &agrave; l'aide de mod&egrave;les simples,          faisant appel aux effets inductifs ou aux effets m&eacute;som&egrave;res.          En g&eacute;n&eacute;ral, ces mod&egrave;les tr&egrave;s utilis&eacute;s          par les exp&eacute;rimentateurs rationalisent bien les propri&eacute;t&eacute;s          constat&eacute;es et, s'il est int&eacute;ressant de les valider quantitativement          par la th&eacute;orie, il est surtout important de ne pas les remettre          en question sans raisons s&eacute;rieuses. Or de nombreuses &eacute;tudes,          toutes bas&eacute;es sur la th&eacute;orie &quot;Atoms in Molecules&quot;          (AIM) de Bader, ont commenc&eacute; &agrave; semer le doute parmi les          chimistes en remettant en cause l'importance de la m&eacute;som&eacute;rie          en chimie organique, en particulier dans les fonctions acide carboxylique,          &eacute;nol, amide et thioamide. Ces propositions provocatives ont &eacute;videmment          suscit&eacute; de nombreuses r&eacute;actions de la part de la communaut&eacute;          des chimistes, sans toutefois apporter darguments d&eacute;cisifs faute          de pouvoir estimer une quantit&eacute; cl&eacute; dans ce d&eacute;bat          : l&eacute;nergie de r&eacute;sonance des mol&eacute;cules consid&eacute;r&eacute;es.          Cette quantit&eacute; peut en revanche &ecirc;tre rigoureusement estim&eacute;e          au moyen de la th&eacute;orie VB, qui seule peut permettre de comparer          l&eacute;nergie dune mol&eacute;cule dans son &eacute;tat fondamental          d&eacute;localis&eacute; &agrave; son &eacute;nergie dans une configuration          &eacute;lectronique o&ugrave; la d&eacute;localisation est emp&ecirc;ch&eacute;e.          Notre contribution &agrave; ce d&eacute;bat a donc une double implication:          dune part limportance de la d&eacute;localisation en chimie organique          et la validit&eacute; des mod&egrave;les traditionnels, et dautre part          la validit&eacute; des analyses de population selon la m&eacute;thode          de Bader, de plus en plus employ&eacute;e.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman"><b>&#9;</b><i>a) Fonctions          acide carboxylique, &eacute;nol et alcool.<u> </u></i>Il est connu que          les alcools sont en g&eacute;n&eacute;ral moins acides que les &eacute;nols,          eux-m&ecirc;mes moins acides que les acides carboxyliques. Linterpr&eacute;tation          traditionnelle est que les anions correspondant aux &eacute;nols ou acides          carboxyliques d&eacute;proton&eacute;s sont stabilis&eacute;s par r&eacute;sonance          entre plusieurs formes m&eacute;som&egrave;res, ce qui nest pas le cas          des anions alcoolates:</font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><img src="Image2.gif" width="423" height="133"><font face="Times,Times New Roman">&nbsp;</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;Cependant Streiwieser          a sugg&eacute;r&eacute;, en se basant sur des calculs de type AIM, que          la d&eacute;localisation &eacute;lectronique est quasi-n&eacute;gligeable          dans lanion carboxylate, et ne contribue que pour environ 4% au surcro&icirc;t          dacidit&eacute; des acides carboxyliques par rapport aux alcools, leffet          pr&eacute;pond&eacute;rant &eacute;tant un simple effet inductif. De fa&ccedil;on          &agrave; tenter d'apporter une r&eacute;ponse d&eacute;finitive dans ce          d&eacute;bat, nous avons utilis&eacute; la m&eacute;thode VB pour estimer          l&eacute;nergie de r&eacute;sonance des acides (acide carboxylique, &eacute;nol          et alcool) et de leurs anions d&eacute;proton&eacute;s. Les r&eacute;sultats,          effectu&eacute;s &agrave; plusieurs niveaux de corr&eacute;lation &eacute;lectronique,          montrent tout dabord une &eacute;nergie de r&eacute;sonance tr&egrave;s          importante dans les anions d&eacute;proton&eacute;s: 40, 35, et 15 kcal/mol          pour le carboxylate, l&eacute;nolate et lalcoolate, respectivement.          Mais, de fa&ccedil;on surprenante, les acides eux-m&ecirc;mes ont une          certaine &eacute;nergie de r&eacute;sonance (ou plut&ocirc;t dhyperconjugaison),          effet g&eacute;n&eacute;ralement totalement n&eacute;glig&eacute; dans          les discussions: 17, 13 et 7 pour lacide carboxylique, l&eacute;nol          et lalcool. Il en r&eacute;sulte que l &eacute;nergie de r&eacute;sonance          intervient pour 15 kcal dans le sucro&icirc;t dacidit&eacute; des acides          carboxyliques par rapport aux alcools, soit la moiti&eacute; de leffet          environ, ce qui impose une interpr&eacute;tation interm&eacute;diaire          entre celle de Streiwieser et linterpr&eacute;tation traditionnelle.          Cette derni&egrave;re est par contre totalement justifi&eacute;e dans          le cas des &eacute;nols, dont lacidit&eacute; est due &agrave; 80% &agrave;          un effet de r&eacute;sonance.</font></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;<i>b) Fonctions          amide et thioamide. </i>La r&eacute;sonance amidique est une fonction          tr&egrave;s importante en biologie puisqu'elle est pr&eacute;sente dans          les cha&icirc;nes peptidiques des prot&eacute;ines. On peut mod&eacute;liser          les fonctions amides et thioamides par le formamide et le thioformamide          ci-dessous. Leurs propri&eacute;t&eacute;s, et en particulier leur importante          barri&egrave;re de rotation autour de la liaison C-N sont traditionellement          interpr&eacute;t&eacute;es en terme de m&eacute;som&eacute;rie, l'amide          &eacute;tant d&eacute;crit comme une r&eacute;sonance entre deux formes          limites dont une pr&eacute;sente une double liaison C-N.</font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;<img src="Image3.gif" width="394" height="85">          </font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><font face="Times,Times New Roman">&#9;L&agrave; encore          l'importance de l'effet m&eacute;som&egrave;re a &eacute;t&eacute; fortement          remise en question, toujours par des analyses de type "Atoms-in-Molecules".          En profond d&eacute;saccord avec cette derni&egrave;re position, les calculs          VB indiquent tout d'abord une forte &eacute;nergie de r&eacute;sonance          &agrave; la g&eacute;om&eacute;trie d'&eacute;quilibre, 27 kcal/mol pour          le formamide et 38 kcal/mol pour le thioformamide, mesur&eacute;e par          la diff&eacute;rence d'&eacute;nergie entre la forme <b>1</b> seule (o&ugrave;          la paire libre de l'azote est localis&eacute;e) et l'&eacute;tat fondamental          d&eacute;localis&eacute; (<b>1</b>&lt;-&gt;<b>2</b>). Pour mesurer pr&eacute;cis&eacute;ment          la contribution de la r&eacute;sonance &agrave; la barri&egrave;re de          rotation, nous avons &eacute;galement estim&eacute; la stabilisation due          &agrave; la d&eacute;localisation de l'azote dans la forme <b>3</b> tourn&eacute;e          de 90. Cette stabilisation (hyperconjugaison) n'est pas n&eacute;gligeable,          mais est bien inf&eacute;rieure &agrave; l'&eacute;nergie de r&eacute;sonance          constat&eacute;e dans la forme plane. Il ressort donc de notre &eacute;tude          que la r&eacute;sonance est bien responsable, pour une grande part, de          la barri&egrave;re de rotation des amides et thioamides, en accord avec          l'interpr&eacute;tation traditionnelle.</font></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <p align="JUSTIFY"><b><i><font face="Times,Times New Roman">C) R&eacute;f&eacute;rences</font></i></b></p>       <p align="JUSTIFY"></p>       <dir><font face="Times,Times New Roman"><i></i></font>         <dir><font face="Times,Times New Roman"> <i><b> </b></i></font>            <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size=3>&#9;&#9;P. C. Hiberty,              J. P. Flament et E. Noizet, "<i>Compact and Accurate Valence Bond              Functions with Different Orbitals for Different Configurations. Application              to the Two-configuration Description of F</i></font><i><font face="Geneva,Arial" size=2>2</font></i><font face="Geneva,Arial" size=3>",              <b>Chem. Phys. Lett.</b> 189, 259 (1992).</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<i>Compact              Valence Bond Functions with Breathing Orbitals. Application to the              Bond Dissociation Energies of F2 and FH,</i> P.C. Hiberty, S. Humbel,              J.H. van Lenthe et C. Byrman, <b>J. Chem. Phys.</b> <b>101</b>, 5969              (1994).</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<i>The              Nature of the Differential Electron Correlation in Three-Electron              Bond dissociations. Efficiency of a Simple Two-Configuration Valence              Bond Method with Breathing Orbitals,</i> P.C. Hiberty, S. Humbel et              P. Archirel, <b>J. Phys. Chem. 98</b>, 11697 (1994).</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<i>The              Role of Delocalization in the Enhanced Acidity of Carboxylic Acids              and Enols Relative to Alcohols</i>, P. C. Hiberty et C. P. Byrman,              <b>J. Amer. Chem. Soc.</b> <b>117</b>, 9875 (1995).</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3"><i>&#9;</i>&#9;<i>A              Comparison of C-Cl and Si-Cl Bonds. A Valence Bond Study, </i>D. Lauvergnat,              P. C. Hiberty, D. Danovich et S. Shaik, <b>J. Phys. Chem.100</b>,              5715 (1996).</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<i>Reconciling              Simplicity and Accuracy: Compact Valence Bond Wave Functions with              Breathing Orbitals, </i>P.C. Hiberty, <b>J. Mol. Struc. (Theochem)</b>,              <b>398</b>, 35 (1997).</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<i>Role              of Conjugation in the Stabilities and Rotational Barriers of Formamide              and Thioformamide. An ab initio Valence Bond Study, </i>D. Lauvergnat              et P. C. Hiberty, <b>J. Amer. Chem. Soc.</b>, <b>119</b>, 9478 (1997).</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;<u>Review              Paper</u>:<i>Thinking and Computing Valence Bond in Organic Chemistry,              </i>P.C. Hiberty, <b>J. Mol. Struc. (Theochem) 451</b>, 237 (1998).<i>&#9;</i></font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9; &#9;<i>Charge-Shift              Bond in Group IVB Halides: A Valence Bond Study of MH3-Cl (M = C,              Si, Ge, Sn, Pb) Molecules, </i>A. Shurki, P.C. Hiberty et S. Shaik,              <b>J. Amer. Chem. Soc. 121</b>, 822 (1999).</font></p>           <p align="JUSTIFY"></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9; &#9;<i>The              Breathing Orbital Valence Bond Method</i>, P. C. Hiberty, dans:</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font face="Geneva,Arial" size="3">&#9;&#9;Modern              Electronic Structure Theory and Applications in Organic Chemistry,              E. R. Davidson ed., World Scientific, London, pp 289-367(1997).&#9;&#9;&#9;</font></p>           <p align="JUSTIFY"><font color="#330099"> </font> </p>         </dir>       </dir>            </td>   </tr> </table> <p><font color="#330099"><br>   </font></p> <p><font color="#000096"> </font></p> <p><font color="#000096"> </font></p> <p><br>   <font color="#000096"><b><font size="+2" color="#330099"> </font></b><font color="#330099"><br>   <b><br>   <br>   </b></font></font></p> <p>&nbsp;</p> <p>&nbsp;</p> </body> </html> 
