<!DOCTYPE HTML PUBLIC "-//W3C//DTD HTML 4.0 Transitional//EN"             "http://www.w3.org/TR/REC-html40/loose.dtd"> <HTML> <HEAD> <META http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=ISO-8859-1"> <META name="GENERATOR" content="hevea 1.05"> <TITLE>  Etat de l'art </TITLE> </HEAD> <BODY > <A HREF="thesehtml001.html"><IMG SRC ="previous_motif.gif" ALT="Prcdent"></A> <A HREF="index2.html"><IMG SRC ="contents_motif.gif" ALT="Index"></A> <A HREF="thesehtml003.html"><IMG SRC ="next_motif.gif" ALT="Suivant"></A> <HR>  <H1>Chapitre&nbsp;2&nbsp;&nbsp; Etat de l'art</H1> <A NAME="toc1"></A> <H2>2.1&nbsp;&nbsp; Proprits optiques des semi-conducteurs</H2> <H3>2.1.1&nbsp;&nbsp; Introduction</H3>Depuis la dcouverte du transistor, il y a plus de 40 ans, les semi-conducteurs ont  une importance primordiale en lectronique, et par consquent dans notre  vie de tous les jours. A la fin des annes soixante-dix, avec l'introduction de nouvelles techniques de  croissance cristalline contrle (MOCVD<A NAME="text1" HREF="#note1"><SUP><FONT SIZE=2>1</FONT></SUP></A>, MBE<A NAME="text2" HREF="#note2"><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></A>, Collodes, Sol-Gel...),  il est devenu possible de faire crotre des solides de  plus basse dimensionalit (deux, une ou mme zro). Ce type de solide est trs  intressant tant du point de vue des applications que thorique  (il permet  la fois la vrification d'anciennes thories et la naissance de nouvelles). Par exemple, les lasers pour la lecture des compact disc sont  fabriqus  partir d'un film de semi-conducteur confin par un semi-conducteur de band gap<A NAME="text3" HREF="#note3"><SUP><FONT SIZE=2>3</FONT></SUP></A> suprieur, c'est ce que l'on appelle puits quantique. S'il n'y a pas encore d'applications en lectronique pour des nanoparticules de  semi-conducteur, les quantum dots<A NAME="text4" HREF="#note4"><SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP></A>, c'est peut tre parce qu'on ne connait pas encore de mthode de synthse qui puisse en fournir en grande quantit, mais le nombre  croissant de brevets dposs[<A HREF="thesehtml009.html#alivpat1"><CITE>23</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#bawepat1"><CITE>24</CITE></A>] peut laisser supposer que leur apparition sera trs proche. Du point de vue thorique, les nanocristaux de semi-conducteur sont de trs bons  exemples de modles physiques. Par exemple Zunger et coll. en 98 [<A HREF="thesehtml009.html#zunger"><CITE>25</CITE></A>] ont calcul avec prcision les 8 premires transitions optiques  pour des  nanoparticules de CdSe que Bawendi et coll. [<A HREF="thesehtml009.html#bawendi"><CITE>26</CITE></A>] avaient mesures exprimentalement  quelques annes auparavant. Ces nanoparticules sont caractrises par une trs faible  polydispersit et par la  possibilit d'obtenir un trs grand ventail de tailles: de 2  10 nm.<BR> <BR>  <H3>2.1.2&nbsp;&nbsp; Les nanocristaux de semi-conducteurs</H3> <A NAME="eqt"></A>Dans cette partie nous n'allons pas dcrire les proprits physiques des semi-conducteurs  l'tat massif et l'origine des bandes d'nergie car ce sont des rsultats trs connus qui existent dans plusieurs ouvrages de physique du solide[<A HREF="thesehtml009.html#wjones"><CITE>27</CITE></A>]. Nous allons juste rappeler sur la Figure <A HREF="#bandes3">2.1</A> le diagramme de bandes pour un semi-conducteur  transition directe comme ceux qui vont tre tudis par la suite. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml001.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.1&nbsp;: Diagramme de Bandes d'un semi-conducteur  transition directe de structure Zinc Blende autour du point <FONT FACE=symbol>G</FONT> (centre de la premire zone de Brillouin).</DIV><BR>  <A NAME="bandes3"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> <H4>2.1.2.1&nbsp;&nbsp; L'effet quantique de taille</H4> Nous allons maintenant dcrire l'influence de la diminution de taille du solide sur les proprits lectroniques du matriau. Dans le cas des nanoparticules, le confinement des porteurs de charge se traduit par un dplacement des transitions lectroniques vers les hautes nergies, lorsque la taille de la particule est du mme ordre de grandeur que le rayon de Bohr de l'exciton (2.5 nm pour le CdS). Ceci peut tre expliqu par l'volution des niveaux lectroniques de la particule avec la taille, et par un effet de confinement de l'exciton.<BR> <BR> <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml002.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.2&nbsp;: Schma rcapitulatif de la discrtisation des niveaux lorsque la taille du semi-conducteur diminue. Les points indiquent les tats quantiques accessibles.</DIV><BR>  <A NAME="bandes"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE>Il y a plusieurs mthodes de calcul pour accder aux niveaux lectroniques d'un agrgat de semi-conducteurs: je les prsente dans la section suivante.<BR> <BR>  <H4>2.1.2.2&nbsp;&nbsp; Les modles thoriques</H4>  <H5>2.1.2.2.1&nbsp;&nbsp; Le modle du puits infini</H5>Dans cette approximation, on considre que l'agrgat est sphrique et que l'lectron et le trou sont des particules indpendantes. Cela revient  rsoudre le problme d'une particule dans un puits de potentiel infini[<A HREF="thesehtml009.html#efros"><CITE>29</CITE></A>]. Ceci nous donne une premire valuation de l'nergie d'excitation: <DIV ALIGN=center><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR VALIGN=middle><TD NOWRAP> <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>x</I></FONT></SUB>=<I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>g</I></FONT></SUB>+</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP><I>k</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>2<I>R</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><FONT FACE=symbol> <BR><BR><BR></FONT></TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>1</TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>e</I></FONT></SUB></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP>+</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>1</TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>h</I></FONT></SUB></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><FONT FACE=symbol> <BR><BR><BR></FONT></TD> <TD NOWRAP>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.1)</TD> </TR></TABLE></DIV> O R est le rayon de la nanoparticule, <I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>e</I></FONT></SUB>, <I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>h</I></FONT></SUB>, <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>g</I></FONT></SUB> la masse effective de l'lectron, du trou et le band gap du matriau massif. Des amliorations doivent tre faites pour avoir des rsultats en accord avec la ralit: <UL> <LI> Il faut tenir compte de l'nergie coulombienne d'interaction[<A HREF="thesehtml009.html#brus"><CITE>30</CITE></A>] de l'lectron  et du trou (exciton); ceci nous donne un terme supplmentaire  <I>V</I><SUB><FONT SIZE=2><I>c</I></FONT></SUB>=-1.786/<FONT FACE=symbol>e</FONT> <I>R</I> o <FONT FACE=symbol>e</FONT> est la constante dilectrique  du matriau.  <LI>Il faut tenir compte de l'nergie de corrlation de la paire lectron-trou[<A HREF="thesehtml009.html#kayanuma"><CITE>31</CITE></A>]  <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>c</I></FONT></SUB>=-0.248<I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>Ry</I></FONT></SUB> o <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>Ry</I></FONT></SUB> est l'nergie effective de Rydberg:  <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>Ry</I></FONT></SUB>=2 <I>e</I><SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP> <FONT FACE=symbol>p</FONT><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP>/<I>h</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP><FONT FACE=symbol>e</FONT><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP> o  est la masse rduite (1/=1/<I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>e</I></FONT></SUB>+1/<I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>h</I></FONT></SUB>) et <I>e</I> la charge lmentaire.  </UL> Ceci nous donne donc: <DIV ALIGN=center><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR VALIGN=middle><TD NOWRAP> <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>x</I></FONT></SUB>=<I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>g</I></FONT></SUB>+</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP><I>k</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>2<I>R</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><FONT FACE=symbol> <BR><BR><BR></FONT></TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>1</TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>e</I></FONT></SUB></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP>+</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>1</TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>h</I></FONT></SUB></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><FONT FACE=symbol> <BR><BR><BR></FONT></TD> <TD NOWRAP>-</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>1.786</TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><FONT FACE=symbol>e</FONT> <I>R</I></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP>-0.248<I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>Ry</I></FONT></SUB>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.2)</TD> </TR></TABLE></DIV><BR> <H5>2.1.2.2.2&nbsp;&nbsp; Le modle du puits fini</H5> <A NAME="theorienosaka"></A>Le modle du puits de potentiel fini, dcrit par Nosaka[<A HREF="thesehtml009.html#nosaka"><CITE>28</CITE></A>], est une amlioration de celui du puits infini:  on considre que la barrire de potentiel n'est plus infinie mais qu'elle est finie. Ceci amliore grandement le modle et les rsultats sont en trs bon accord avec  l'exprience. Une comparaison entre les deux approximations sera donne dans la dernire section.<BR> <H5>2.1.2.2.3&nbsp;&nbsp; Le pseudopotentiel</H5>Les nergies des tats lectroniques dans un cristal sont dtermines par l'quation de Schrdinger [<A HREF="thesehtml009.html#rama"><CITE>32</CITE></A>]: <DIV ALIGN=center> <I>H</I> <FONT FACE=symbol>y</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>n</I>,<I>k</I></FONT></SUB>(<I>r</I>)=<I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>n</I></FONT></SUB>(<I>k</I>)<FONT FACE=symbol>y</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>n</I>,<I>k</I></FONT></SUB>(<I>r</I>) &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.3)</DIV> Il est impossible de rsoudre cette quation exactement pour un nombre d'atomes important. Plusieurs approximations sont donc ncessaires: <UL> <LI> Les lectrons des orbitales de coeur sont fixs sur les noyaux pour obtenir  des coeurs chargs.   <LI>L'approximation de Born-Oppenheimer est impose pour avoir les coeurs  chargs sur des sites fixes de la maille (noyaux immobiles par rapport aux lectrons).   <LI>Chaque lectron de valence se dplace indpendamment, dans le champ  moyen cr par les coeurs fixes et les autres lectrons de valence. </UL> Avec cette approximation le potentiel exact du cristal est remplac par un potentiel effectif (le pseudopotentiel) <I>V</I><SUB><FONT SIZE=2><I>p</I></FONT></SUB>(<I>r</I>) pour obtenir l'Hamiltonien. <DIV ALIGN=center><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR VALIGN=middle><TD NOWRAP> <I>H</I>=-</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP></TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>2<I>m</I></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><FONT FACE=symbol></FONT><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP>+<I>V</I><SUB><FONT SIZE=2><I>p</I></FONT></SUB>(<I>r</I>) &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.4)</TD> </TR></TABLE></DIV> Le pseudopotentiel se calcule numriquement par plusieurs mthodes, sachant que la valeur de <I>V</I><SUB><FONT SIZE=2><I>p</I></FONT></SUB>(<I>r</I>) dpend de la taille du cristal considr.<BR> <H5>2.1.2.2.4&nbsp;&nbsp; Comparaison</H5> <A NAME="Comp"></A>En Figure <A HREF="#nosake">2.3</A> on compare les rsultats de deux mthodes de calcul du band gap pour des nanoparticules sphriques de CdS en fonction de la taille: le modle du puits de potentiel infini[<A HREF="thesehtml009.html#kayanuma"><CITE>31</CITE></A>] et celui du puits fini[<A HREF="thesehtml009.html#nosaka"><CITE>28</CITE></A>]. Les paramtres utiliss sont les mmes: <UL> <LI> Masse effective de l'lectron: <I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>e</I></FONT></SUB>=0.19  <LI>Masse effective du trou: <I>m</I><SUB><FONT SIZE=2><I>h</I></FONT></SUB>=0.80  <LI>Largeur de bande interdite du matriau  l'tat massif: <I>E</I><SUB><FONT SIZE=2><I>g</I></FONT></SUB>=2.42<I>eV</I>  <LI>Barrire de potentiel pour le modle du puits fini: <I>V</I><SUB><FONT SIZE=2>0</FONT></SUB>=3.6<I>eV</I>  <LI>Constante dilectrique du matriau  l'tat massif: <FONT FACE=symbol>e</FONT>=5.7 </UL> <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml003.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.3&nbsp;: Comparaison entre l'approximation du puits de potentiel infini et fini (<I>V</I><SUB><FONT SIZE=2>0</FONT></SUB>=3.6 <I>eV</I>).</DIV><BR>  <A NAME="nosake"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE>  On remarque qu'il y a une diffrence trs importante entre les deux modles, celui du puits de potentiel infini survalue le band gap surtout pour les petites particules; alors que en prenant un puits de potentiel fini il y a un trs bon accord avec l'exprience[<A HREF="thesehtml009.html#nosaka"><CITE>28</CITE></A>].<BR>La thorie des puits finis va tre utile au chapitre <A HREF="thesehtml006.html#nasakcds">6.3.2</A> afin d'estimer l'paisseur des particules triangulaires de CdS et la taille des nanoparticules sphriques. <A NAME="toc2"></A> <H2>2.2&nbsp;&nbsp; Proprits des semi-conducteurs magntiques</H2>  <H3>2.2.1&nbsp;&nbsp; Introduction</H3> Une classe de semi-conducteurs caractrise par la substitution alatoire  des cations de la maille par des ions magntiques est celle des semi-conducteurs semimagntiques (DMS: diluted magnetic semiconductors).<BR>Dans le pass ce type de matriau a t trs tudi car c'est un systme modle pour tudier la porte et la force des interactions entre ions magntiques.  Il est, en effet, possible de modifier la distance entre les atomes portant un spin en contrlant la composition[<A HREF="thesehtml009.html#furdyna"><CITE>33</CITE></A>]. <BR>Dans des matrices de semi-conducteurs le plus souvent de type II-VI  (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) les cations  (Cd, Zn le plus souvent) sont remplacs par des cations magntiques comme le manganse[<A HREF="thesehtml009.html#furdyna"><CITE>33</CITE></A>], mais aussi le fer, le nickel ou le cobalt. Ce type de compos existe aussi pour des semi-conducteurs de type III-V (GaAs) ou IV-VI (PbTe, PbS) et des terres rares comme les atomes magntiques (Eu, Sm, Gd). Dans ce type de matriau, le systme d'lectrons organiss en bandes est coupl au systme d'ions magntiques (caractriss par leur moment magntique) qui sont alatoirement disperss dans la maille cristalline du semi-conducteur hte.<BR>Les deux systmes interagissent fortement entre eux  cause des interactions d'change, c'est pour cela que l'tude des proprits optiques et magntiques de ces matriaux est indissociable. Une bonne connaissance des proprits optiques du semi-conducteur hte est indispensable. Elle facilite en effet grandement la comprhension des mcanismes d'interaction entre les lectrons de bande et les spins ports par les ions magntiques.<BR>Suivant le type de semi-conducteur hte les interactions entre les lectrons et les spins des ions magntiques et donc les proprits optiques et magntiques de ces matriaux, vont tre trs diffrentes. On peut en effet jouer, en changeant le semi-conducteur hte, sur la largeur de bande interdite. La concentration en ions magntiques va aussi  profondment changer les proprits optiques et magntiques: en effet, si la concentration est trs faible (infrieure  1%), les ions magntiques vont tre considrs comme isols, donc sans interaction entre eux. Si en revanche la concentration est  importante, les ions magntiques vont interagir entre eux  (interactions d'change).<BR>Dans les sections suivantes nous nous concentrerons sur les semi-conducteurs semimagntiques  base de semi-conducteurs hte de type II-VI et de manganse comme ion magntique.  <H3>2.2.2&nbsp;&nbsp; DMS  l'tat massif</H3>  <H4>2.2.2.1&nbsp;&nbsp; Proprits optiques</H4> Les proprits optiques et les structures de bandes des semi-conducteurs II-VI sont maintenant trs bien connues, ceci facilite beaucoup l'tude des DMS  base de ces semi-conducteurs. D'aprs la littrature, la structure cristalline et les diagrammes de bandes des DMS II-VI sont proches de celle des semi-conducteurs htes pour des faibles concentrations en manganse[<A HREF="thesehtml009.html#furdyna"><CITE>33</CITE></A>].  La structure de bande volue de faon continue lorsque la concentration en manganse augmente. L'volution de la largeur de bande interdite varie de faon linaire avec la  concentration en manganse. Cette loi est vrifie pour tous les DMS II-VI sauf pour le  ZnMnSe et le CdMnS[<A HREF="thesehtml009.html#ikeda"><CITE>34</CITE></A>] (Cf. Fig. <A HREF="#figikeda">2.4</A>).  <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml004.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.4&nbsp;: Variation de l'nergie de la bande interdite en fonction de la concentration du manganse dans le CdMnS  114 K et 298 K [<A HREF="thesehtml009.html#ikeda"><CITE>34</CITE></A>] </DIV><BR>  <A NAME="figikeda"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> Ces deux composes sont caractriss par une largeur de bande  interdite qui diminue pour les faibles concentrations (&lt;10%) et qui augmente ensuite. Ce type de comportement anormal a t observ aussi pour les nanoparticules de  CdMnS tudies au laboratoire. Ce type de comportement est de plus en plus marqu lorsque la taille du matriau diminue[<A HREF="thesehtml009.html#loloi1"><CITE>12</CITE></A>].  Ce phnomne n'est pas encore bien compris, mais pourrait tre reli aux interactions d'change sp-d entre les lectrons de bande et les moments magntiques ports par les  ions manganse[<A HREF="thesehtml009.html#Blysma"><CITE>35</CITE></A>].<BR>Les ions manganse n'ont pas comme seul effet de changer le diagramme de bande du semi-conducteur hte, mais aussi celui d'introduire de nouvelles transitions. En effet le manganse a une configuration lectronique 3<I>d</I><SUP><FONT SIZE=2>5</FONT></SUP> 4<I>s</I><SUP><FONT SIZE=2>2</FONT></SUP>: lorsque il est sous forme d'ion <I>Mn</I><SUP><FONT SIZE=2>2+</FONT></SUP> sa configuration devient 3<I>d</I><SUP><FONT SIZE=2>5</FONT></SUP> 4<I>s</I><SUP><FONT SIZE=2>0</FONT></SUP>. Dans le champ cristallin du semi-conducteur le manganse se trouve en  gomtrie ttrahdrique. L'tat fondamental prsente 5 spins aligns (S=5/2) et  sa notation spectroscopique est <SUP><FONT SIZE=2>6</FONT></SUP><I>S</I> en symtrie sphrique et devient <SUP><FONT SIZE=2>6</FONT></SUP><I>A</I><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> en symtrie ttrahdrique. L'tat excit caractris par le retournement d'un spin (S=3/2) se spare en 4 tats en symtrie ttrahdrique nots <SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP><I>T</I><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> <SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP><I>T</I><SUB><FONT SIZE=2>2</FONT></SUB> <SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP><I>A</I><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> et <SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP><I>E</I> (Cf. Fig. <A HREF="#tanabe">2.5</A>). <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml005.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.5&nbsp;: Diagramme de Tanabe et Sugano[<A HREF="thesehtml009.html#tansug"><CITE>37</CITE></A>] en symtrie octadrique, en symtrie  ttradrique on s'attend  un diagramme similaire. <I>D</I><SUB><FONT SIZE=2><I>q</I></FONT></SUB> tant le paramtre de champ cristallin et <I>B</I> le paramtre de Racah.</DIV><BR>  <A NAME="tanabe"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> Ces transitions sont observables en absorption lorsque la concentration en manganse est trs importante, mais le plus souvent on n'observe que la transition la plus probable (<SUP><FONT SIZE=2>4</FONT></SUP><I>T</I><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> -&gt; <SUP><FONT SIZE=2>6</FONT></SUP><I>S</I>) par spectroscopie de fluorescence[<A HREF="thesehtml009.html#loloi2"><CITE>13</CITE></A>]. L'nergie de cette transition est de 2.1 eV infrieure donc  celle de la bande interdite qui  est de 2.42 eV dans le CdS  l'tat massif.<BR> <H4>2.2.2.2&nbsp;&nbsp; Proprits magntiques</H4> Dans les DMS existent deux rgimes compltement diffrents. Lorsque la concentration, not <I>y</I>, de ions manganse est faible (&lt;1%), on peut admettre que les ions manganse n'interagissent pas entre eux. En revanche lorsque la concentration augmente, les interactions d'change entre ions manganse deviennent importantes et dominent les proprits magntiques du matriau. Les interactions entre premiers voisins tant beaucoup plus importantes que celles entre deuximes voisins (5 ordres de grandeur), dans la suite on ne prendra en considration que celles entre les voisins les plus proches. Ces interactions peuvent tre reprsentes par l'Hamiltonien suivant: <DIV ALIGN=center><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR VALIGN=middle><TD NOWRAP> <I>H</I><SUB><FONT SIZE=2><I>ex</I></FONT></SUB>=-</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD ALIGN=center><FONT SIZE=2>&nbsp;</FONT></TD> </TR> <TR><TD ALIGN=center><FONT SIZE=7><FONT FACE=symbol></FONT></FONT></TD> </TR> <TR><TD ALIGN=center><FONT SIZE=2><I>i</I>,<I>j</I></FONT></TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP><I>J</I><SUP><FONT SIZE=2><I>d</I>-<I>d</I></FONT></SUP>(<I>R</I><SUB><FONT SIZE=2><I>j</I></FONT></SUB>-<I>R</I><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB>)<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB>*<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>j</I></FONT></SUB> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.5)</TD> </TR></TABLE></DIV> <I>J</I><SUP><FONT SIZE=2><I>d</I>-<I>d</I></FONT></SUP> est la constante d'change entre ions Mn<SUP><FONT SIZE=2>2+</FONT></SUP> qui se limite aux plus proches voisins. Cette constante est ngative pour le manganse car le couplage est antiferromagntique. Cet change se faisant par l'intermdiaire de l'anion, la constante <I>J</I> dpend fortement de  la taille de l'anion. <I>J</I> augmente lorsque la taille de l'anion diminue.  <H4>2.2.2.3&nbsp;&nbsp; Proprits magnto-optiques</H4> <A NAME="magnoptint"></A> Il parat naturel dans le cas d'un semi-conducteur magntique de s'intresser aux proprits magnto-optiques. En effet, en appliquant un champ magntique il est possible d'orienter les spins ports par les ions Mn<SUP><FONT SIZE=2>2+</FONT></SUP> et d'obtenir ainsi un effet collectif d'interaction norme (notamment en ce qui concerne le splitting Zeeman)[<A HREF="thesehtml009.html#gubarev"><CITE>36</CITE></A>]. Dans ce cas, il faut prendre en compte les diffrents types d'interactions comme les interactions Mn-Mn et Mn-exciton. Il a t demontr (Laurent Levy[<A HREF="thesehtml009.html#theseloloI"><CITE>17</CITE></A>], Nicolas Feltin[<A HREF="thesehtml009.html#thesenicoI"><CITE>18</CITE></A>]  et Dorothe Ingert[<A HREF="thesehtml009.html#thesedodoI"><CITE>19</CITE></A>]) que la rduction de la  dimensionnalit induisait de manire effective une augmentation de ces deux interactions (car elles sont indissociables l'une de l'autre). Le problme est que ces deux effets agissent de manire inverse sur le splitting Zeeman. En effet, le splitting Zeeman peut tre formul de la faon suivante[<A HREF="thesehtml009.html#Goede"><CITE>38</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#furdyna"><CITE>33</CITE></A>]: <DIV ALIGN=center> <FONT FACE=symbol>D</FONT> <I>E</I>(<I>H</I>) = <I>N</I><SUB><FONT SIZE=2>0</FONT></SUB> (<FONT FACE=symbol>a</FONT>-<FONT FACE=symbol>b</FONT>)<I>y</I>&lt;<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB>&gt; <A NAME="eqmo"></A> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.6)</DIV> o N<SUB><FONT SIZE=2>0</FONT></SUB> est la densit de cations, <FONT FACE=symbol>a</FONT> et <FONT FACE=symbol>b</FONT> sont respectivement les constantes  d'change entre les ions magntiques et les lectrons ou les trous, <I>y</I> est la concentration en ions manganse et &lt;<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB>&gt; est la composante moyenne des spins, ports par les ions magntiques, selon l'axe du champ appliqu. <BR><I>y</I>&lt;<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB>&gt; est en fait une fonction de Brillouin multiplie par la fraction d'ions magntiques isols et dpend donc directement des intractions Mn-Mn. Nous voyons donc clairement que le splitting Zeeman (Fig. <A HREF="#20">2.6</A>) s'exprime par le produit de deux valeurs qui voluent de manire inverse (<FONT FACE=symbol>a</FONT>-<FONT FACE=symbol>b</FONT>) et <I>y</I>&lt;<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB>&gt;. (<FONT FACE=symbol>a</FONT>-<FONT FACE=symbol>b</FONT>), qui rend compte des interactions Mn-exciton, tend  augmenter le splitting Zeeman pour des nanoparticules par rapport au matriau massif. <I>y</I>&lt;<I>S</I><SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB>&gt;, qui rend compte des intractions Mn-Mn, tend  diminuer le splitting Zeeman, car S<SUB><FONT SIZE=2><I>z</I></FONT></SUB> est infrieur,  mme concentration, pour des nanoparticules[<A HREF="thesehtml009.html#thesenicoI"><CITE>18</CITE></A>]. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml006.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.6&nbsp;: Principe du splitting Zeeman</DIV><BR>  <A NAME="20"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE>  <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml007.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.7&nbsp;: Splitting Zeeman des deux plus importantes composantes <FONT FACE=symbol>s</FONT> pour du CdMnTe en fonction du champ magntique. Les diffrentes courbes correspondent  des concentrations en manganse diffrentes en pourcentage. Depuis J. A. Gaj et al.[<A HREF="thesehtml009.html#gay"><CITE>39</CITE></A>]</DIV><BR>  <A NAME="zemanlit"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> Dans le cas de semi-conducteurs magntiques, on peut ngliger la contribution du splitting induit par les porteurs de charge (lectrons et trous), en effet ce splitting est de l'ordre de 0.2 <I>meV</I> pour le CdMnS.<BR>La figure <A HREF="#zemanlit">2.7</A> montre le splitting Zeeman des deux plus importantes compostantes <FONT FACE=symbol>s</FONT>  du CdMnTe en fonction du champ magntique. Les diffrentes courbes correspondent  des concentrations en manganse diffrentes. Cette figure montre que le splitting Zeeman sur ces composantes est le plus significatif pour des concentrations en  manganse entre 10% et 20%.<BR>La magnto-optique semble donc une bonne mthode pour tudier les interactions sp-d et d-d, mais ce type d'tude ne permet pas de dissocier les deux contributions au splitting Zeeman, ce qui est un handicap de taille.  <H3>2.2.3&nbsp;&nbsp; Nanocristaux de Cd<SUB><FONT SIZE=2>1-<I>y</I></FONT></SUB>Mn<SUB><FONT SIZE=2><I>y</I></FONT></SUB>S</H3> <A NAME="caractcdmns"></A> Les nanoparticules synthtises en micelles inverses, comme nous l'expliquerons au chapitre <A HREF="thesehtml004.html#syncdmns">4.2.1</A> aprs extraction, ont t caractrises grce  la microscopie lectronique  transmission et aux mthodes spectroscopiques (absorption UV-Visible et fluorescence). Ces tudes ont t principalement effectues par Laurent Levy, Dorothe Ingert et Nicolas Feltin[<A HREF="thesehtml009.html#theseloloI"><CITE>17</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#thesedodoI"><CITE>19</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#thesenicoI"><CITE>18</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#loloi1"><CITE>12</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#loloi2"><CITE>13</CITE></A>], c'est la raison pour laquelle je me limiterai  rsumer les points importants qui sont indispensables pour la comprhension de la suite.<BR>La microscopie lectronique  transmission permet de caractriser les nanocristaux: elle nous renseigne sur la taille en mode imagerie, lorsque l'on passe en mode diffraction on peut connatre leur structure, et lorsque l'on passe en mode microanalyse on peut connaitre la composition en ions magntiques  1% prs. Sur le tableau <A HREF="#cdmnstemtab">2.1</A> nous prsentons la taille des nanocristaux de CdMnS synthtiss suivant la mthode <B>I</B> et <B>II</B> (Cf Chapitre <A HREF="thesehtml004.html#syncdmns">4.2.1</A>) par rapport au W de la  solution et la taille des micelles inverses. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <TABLE BORDER=1 CELLSPACING=0 CELLPADDING=1> <TR><TD ALIGN=center NOWRAP>W</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>2.5</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>5</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>10</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>20</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>30</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>40</TD> </TR> <TR><TD ALIGN=center NOWRAP>D() micelles</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>7.5</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>15</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>30</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>60</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>90</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>120</TD> </TR> <TR><TD ALIGN=center NOWRAP>D() part. mthode <B>I</B></TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>15</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>19</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>27</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>29</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>30</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>32</TD> </TR> <TR><TD ALIGN=center NOWRAP>D() part. mthode <B>II</B></TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>&nbsp;</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>&nbsp;</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>&nbsp;</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>&nbsp;</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>&nbsp;</TD> <TD ALIGN=center NOWRAP>40</TD> </TR></TABLE> <BR> <DIV ALIGN=center>Table 2.1&nbsp;: Comparaison entre la taille des micelles inverses et les particules pour diffrents W (Cf. Chap. <A HREF="thesehtml003.html#miceinv">3.3</A>)</DIV><BR>  <A NAME="cdmnstemtab"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> Sur la figure <A HREF="#cdmnstem">2.8</A> sont prsents les clichs de microscopie lectronique  transmission pour des nanoparticules synthtises a W = 40 selon la mthode <B>I</B> et <B>II</B>. On peut remarquer sur les histogrammes que la taille volue de 3.2  4 nm pendant les 48 heures de vieillissement. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml008.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.8&nbsp;: Effet de taille induit par le vieillissement sur des nanoparticules synthtises  W=40 et extraites suivant la mthode <B>I</B> et <B>II</B></DIV><BR>  <A NAME="cdmnstem"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> L'effet quantique de taille a pour effet d'augmenter la largeur de bande interdite dans les semi-conducteurs nanomtriques (Cf Chapitre <A HREF="#eqt">2.1.2</A>), la mme chose se produit aussi pour les semi-conducteurs semimagntiques. On peut en effet observer que le seuil d'absorption se dplace vers le bleu lorsque la taille des nanoparticules diminue (Fig <A HREF="#absw40">2.9</A>). <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml009.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.9&nbsp;: Absorption optique de nanocristaux de CdMnS en fonction de la taille pour une concentration en manganse de 10% [<A HREF="thesehtml009.html#loloi1"><CITE>12</CITE></A>]</DIV><BR>  <A NAME="absw40"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> Les valeurs de la largeur de bande interdite calcules par la mthode de Wang[<A HREF="thesehtml009.html#Wang"><CITE>40</CITE></A>] (Cf. Chap. <A HREF="thesehtml006.html#wangeq">6.3.1</A> sont similaires  celles des nanoparticules de CdS (Chap <A HREF="thesehtml006.html#absoptiquecds">6.3.1</A>) de mme taille[<A HREF="thesehtml009.html#theseloloI"><CITE>17</CITE></A>], mais restent lgrement infrieures  celles-ci. Lorsque l'on fixe la taille (par exemple  3.2 nm, figure <A HREF="#absfy">2.10</A>) et que l'on augmente la composition en manganse, le seuil d'absorption se dplace. Il commence par diminuer jusqu' y=0.1 et il raugmente par la suite (Figure <A HREF="#debskafig">2.11</A>). Cet effet ne peut pas tre expliqu par un effet d'alliage: il a t attribu  l'augmentation des interactions entre les lectrons de bandes et les lectrons d du manganse. Ce phnomne n'avait jamais t mis en vidence pour des nanomatriaux et il se rvle trs important dans la suite pour l'tude des proprits magnto-optiques de ce matriau. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml010.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.10&nbsp;: Absorption optique de nanocristaux de CdMnS de 3.2 nm en fonction de la concentration en manganse [<A HREF="thesehtml009.html#loloi1"><CITE>12</CITE></A>]</DIV><BR>  <A NAME="absfy"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml011.png"> <BR> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.11&nbsp;: Variation de la largeur de bande interdite en fonction de la concentration en manganse [<A HREF="thesehtml009.html#loloi1"><CITE>12</CITE></A>]</DIV><BR>  <A NAME="debskafig"></A> </DIV> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> <A NAME="toc3"></A> <H2>2.3&nbsp;&nbsp; Proprits optiques des nanoparticules mtalliques</H2>  <H3>2.3.1&nbsp;&nbsp; La rsonance plasmon de surface</H3> L'tude de la structure lectronique des nanoparticules mtalliques a t l'objet d'un trs grand nombre d'tudes: un aperu gnral de ces tudes peut tre trouv dans le livre de Kreibig et Vollmer[<A HREF="thesehtml009.html#kreibigbook"><CITE>41</CITE></A>].<BR>La proprit intressante des mtaux  l'chelle nanomtrique est la  prsence de rsonances plasmons de surface.  Ces rsonances sont dues  des  oscillations collectives des lectrons de conduction cres par une onde lectromagntique. Cette onde provoque une forte polarisation de la particule.<BR>La frquence de la rsonance plasmon dpend de plusieurs facteurs: <UL> <LI>  La nature du matriau (fonction dilectrique)  <LI> La taille  <LI> La forme  <LI> L'environnement  <LI> L'tat de surface (chimisorption, physisorption) </UL> La dpendance gomtrique de la rsonance de plasmon est rgie par le facteur de dpolarisation <I>L</I>. Pour une sphre <I>L</I> =1/3 une seule rsonance plasmon est prsente. En revanche, pour un ellipsoide aplati, <I>L</I> prend deux valeurs qui tendent respectivement vers 0 et 1. Dans ce cas on est en prsence de deux rsonances plasmons. Ces deux rsonances, pour un mme mtal, sont dplaces l'une vers le rouge et l'autre vers le bleu par rapport  la rsonance de la sphre isole.<BR>La polarisabilit d'un systme ellipsoidal de fonction dilectrique <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB>, baignant dans un milieu de fonction dilectrique <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB> peut tre dcrite par l'quation suivante[<A HREF="thesehtml009.html#berthier"><CITE>42</CITE></A>]: <DIV ALIGN=center><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR VALIGN=middle><TD NOWRAP> <FONT FACE=symbol>a</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB>=</TD> <TD NOWRAP><TABLE CELLSPACING=0 CELLPADDING=0> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center><FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB>-<FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB></TD> </TR> <TR><TD BGCOLOR=black><TABLE BORDER=0 WIDTH="100%" CELLSPACING=0 CELLPADING=1><TR><TD></TD></TR></TABLE></TD> </TR> <TR><TD NOWRAP ALIGN=center>3[<FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB>+(<FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB>-<FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB>)<I>L</I><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB>]</TD> </TR></TABLE></TD> <TD NOWRAP> (<I>i</I>=<I>x</I>,<I>y</I>,<I>z</I>) &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.7)</TD> </TR></TABLE></DIV> o <FONT FACE=symbol>a</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB> est la polarisabilit pour les trois axes de l'ellipsoide (x,y,z), <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> est la fonction dilectrique du matriau, <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB> la fonction  dilectrique du milieu et <I>L</I><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB> le facteur de dpolarisation pour chaque axe. Pour des nanocristaux sphriques isols (<I>L</I><SUB><FONT SIZE=2><I>i</I></FONT></SUB>=1/3) la condition de rsonance est: <DIV ALIGN=center> <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB>(<FONT FACE=symbol>w</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>R</I></FONT></SUB>)+2<FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB>=0 &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2.8)</DIV> o <FONT FACE=symbol>w</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>R</I></FONT></SUB> la frquence de rsonance plasmon, si la partie imaginaire de la fonction dilectrique est faible. La condition de rsonance est donc vrifie si <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> = -2 <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2><I>m</I></FONT></SUB>. La figure <A HREF="#drude5nmintro">2.12</A> reprsente la fonction dilectrique de l'argent, calcule pour des nanocristaux sphriques de 5 nm avec le modle de Drude (Annexe <A HREF="thesehtml013.html#anndrude">D</A>). La droite en pointill reprsente la condition de rsonance plasmon de surface dans le vide. <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml012.png"> </DIV> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.12&nbsp;: Fonction dilectrique effective de nanocristaux d'argent calcule par le modle de Drude (Annexe <A HREF="thesehtml013.html#anndrude">D</A>). <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>1</FONT></SUB> partie relle et <FONT FACE=symbol>e</FONT><SUB><FONT SIZE=2>2</FONT></SUB> partie imaginaire. La condition  de rsonance de plasmon pour des nanocristaux dans un milieu de constante dilectrique (1;0) (i.e. vide) est indique par la flche.</DIV><BR>  <A NAME="drude5nmintro"></A> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> On remarque que lorsque la constante dilectrique du milieu environnant augmente (matrice vitreuse, alcanes etc.), la condition de rsonance est dplace vers de faibles nergies car la constante dilectrique de ces milieux est plus leve que celle du vide.<BR>Plusieurs thories ont t dveloppes afin de dcrire les proprits optiques des nanoparticules mtalliques, parmi les plus importantes, mme si assez anciennes, il y a la thorie de Mie et celle de Maxwell Garnett.<BR>La thorie de Mie[<A HREF="thesehtml009.html#mie"><CITE>43</CITE></A>] permet de calculer l'absorption d'une sphre isole. De faon plus gnrale elle permet de calculer la diffusion d'une onde lectromagntique par une sphre. Le calcul est bas sur la rsolution des quations de Maxwell en coordonnes sphriques avec les conditions aux limites suivantes: les composantes tangentielles et radiales du champ lectrique et magntique doivent tre continues   l'interface de la sphre mtallique[<A HREF="thesehtml009.html#BornWolf"><CITE>44</CITE></A>]. <BR>La thorie de Maxwell Garnett[<A HREF="thesehtml009.html#maxgarintro"><CITE>45</CITE></A>], permet de calculer la constante dilectrique  moyenne d'un milieu dilectrique dans lequel sont disperses plusieurs particules mtalliques. C'est une thorie de type champ moyen qui permet d'avoir une trs bonne approximation  de la constante dilectrique de ce film lorsque la fraction volumique occupe par les nanoparticules n'est pas trop leve. Cette thorie, ainsi que sa gnralisation  deux dimensions, est prsente en dtail en annexe <A HREF="thesehtml014.html#annmaxgar">E</A>.<BR>Ces deux thories permettent de rendre assez bien compte des proprits  optiques des nanoparticules sphriques et des films composs par ces mmes nanoparticules.  <H3>2.3.2&nbsp;&nbsp; Les films de nanoparticules mtalliques</H3> <A NAME="filmintro"></A> Dans le pass il a t possible d'tudier les proprits optiques de films granulaires d'argent[<A HREF="thesehtml009.html#YamaguchiI"><CITE>46</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#YamaguchiII"><CITE>47</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#royer"><CITE>48</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#martinI"><CITE>49</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#simonsenI"><CITE>50</CITE></A>] dposs sur un substrat et de comprendre les spectres d'absorption, de transmission et de rflectivit optique obtenus. Plusieurs modles thoriques ont t  dvelopps[<A HREF="thesehtml009.html#simonsenI"><CITE>50</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#barreraI"><CITE>51</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#stefan2000I"><CITE>52</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#stefan1999I"><CITE>53</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#stefan1991I"><CITE>54</CITE></A>]. Ces films sont le plus souvent forms par vaporation sous ultravide. Les films granulaires sont caractriss par une polydispersit des grains assez  importante et par une morphologie obloide souvent non homogne. Ces structures ont attir l'attention des scientifiques pour plusieurs raisons tant du point de vue des applications que thorique. Vu que ces structures sont submicroniques, elles peuvent tre utilises comme filtres optiques. Ou aussi comme sondes pour dtecter et tudier des molcules organiques par effet  SERS:<A NAME="text5" HREF="#note5"><SUP><FONT SIZE=2>5</FONT></SUP></A>, cet effet est trs important pour l'argent et permet d'exalter l'effet Raman d'une molcule jusqu' six ordres de grandeurs. Cette amplification permet de sonder des quantits de matire trs faibles (infrieure  une monocouche de molcules organiques absorbe sur un film granulaire d'argent). Du point de vue plus fondamental, ces structures permettent aussi d'tudier les interactions entre grains et entre les grains et le substrat sur lequel ils sont dposs.<BR>Depuis quelques annes seulement il a t possible d'organiser en rseau hexagonal  deux dimensions des nanocristaux de nature diffrente[<A HREF="thesehtml009.html#motteI"><CITE>55</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#hafedorgI"><CITE>56</CITE></A>] et d'en tudier les proprits  optiques[<A HREF="thesehtml009.html#talebintro"><CITE>57</CITE></A><CITE>, </CITE><A HREF="thesehtml009.html#vincentI"><CITE>58</CITE></A>]. L'avantage de ce type de structure est d au fait que les nanocristaux sont caractriss par une polydispersit trs infrieure  celle des grains forms aprs  l'vaporation d'argent en ultravide, et par le fait que les nanocristaux sont organiss sur un  rseau hexagonal compact  deux dimensions. Les inconvnients de ces structures sont ds  la nature des nanocristaux, qui sont synthtiss en milieu colloidal par chimie douce.  Ils doivent en effet tre protgs par des molcules organiques pour permettre l'organisation (contrairement aux vaporations sous  vide ou les nanocristallites ne sont pas couverts par des molcules organiques). Cette couche de molcules organiques introduit une inconnue de plus lors des tudes optiques.<BR>En Figure <A HREF="#simonfig">2.13</A> on peut observer un spectre de rflectivit mesur par Simonsen et al.[<A HREF="thesehtml009.html#simonsenI"><CITE>50</CITE></A>] en polarisation p  45<SUP><FONT SIZE=2><FONT FACE=symbol></FONT></FONT></SUP> d'un substrat de MgO recouvert par une couche granulaire de 2 nm d'paisseur moyenne, la taille moyenne des grains tant de 30 nm. Le spectre exprimental est reprsent par les points et le spectre simul par la ligne continue. La rsonance plasmon basse nergie est un maximum  2.5 eV et celle haute nergie un minimum  3.7 eV. Dans ce cas prcis les rsonances plasmon correspondent exactement aux deux extrema du spectre, car la fonction dilectrique du MgO est constante dans la gamme d'nergie tudie. On verra dans la suite que lorsque la fonction dilectrique n'est pas constante la position des extrema ne correspond pas exactement avec celle des rsonances de plasmon (Cf. Chapitre <A HREF="thesehtml007.html#chapargent">7</A>). <BLOCKQUOTE><DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV> <DIV ALIGN=center> <IMG SRC="thesehtml013.png"> </DIV> <BR> <DIV ALIGN=center>Figure 2.13&nbsp;: Spectres de rflectivit d'un film granulaire d'argent de 2nm d'paisseur sur du MgO. En polarisation p  45<SUP><FONT SIZE=2><FONT FACE=symbol></FONT></FONT></SUP>. Exprience (points) et Calcul (ligne continue) d'aprs Simonsen[<A HREF="thesehtml009.html#simonsenI"><CITE>50</CITE></A>]</DIV><BR>  <A NAME="simonfig"></A> <DIV ALIGN=center><HR WIDTH="80%" SIZE=2></DIV></BLOCKQUOTE> <HR WIDTH="50%" SIZE=1><DL> <DT><A NAME="note1" HREF="#text1"><FONT SIZE=5>1</FONT></A><DD> Croissance en phase vapeur par la mthode des organo-mtalliques  <DT><A NAME="note2" HREF="#text2"><FONT SIZE=5>2</FONT></A><DD> Epitaxie par jets molculaires  <DT><A NAME="note3" HREF="#text3"><FONT SIZE=5>3</FONT></A><DD> Largeur de bande interdite  <DT><A NAME="note4" HREF="#text4"><FONT SIZE=5>4</FONT></A><DD> Point quantique  <DT><A NAME="note5" HREF="#text5"><FONT SIZE=5>5</FONT></A><DD> Surface enhanced Raman scattering - Effet Raman exalt en surface </DL> <HR> <A HREF="thesehtml001.html"><IMG SRC ="previous_motif.gif" ALT="Prcdent"></A> <A HREF="index2.html"><IMG SRC ="contents_motif.gif" ALT="Index"></A> <A HREF="thesehtml003.html"><IMG SRC ="next_motif.gif" ALT="Suivant"></A> </BODY> </HTML> 
