<!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD HTML 4.01 Transitional//EN"> <html> <head>   <meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=iso-8859-1">   <meta name="subject" content="1&deg;partie isom&eacute;ries">   <meta name="Author" content="g.Fevrier,a.Praud">   <meta name="Description" content="liaisons chimiques, LCAO,m&eacute;thode de Huckel">   <meta name="KeyWords" content="cours de chimie, chimie organique, premier cycle, deug sm,liaisons,LCAO,">   <title>LIAISONS CHIMIQUES</title> </head>   <body text="#000000" bgcolor="#ffffee" link="#0000ee" vlink="#551a8b"  alink="#ff0000">                                                  <center><a name="Liaisons"></a><b><font size="+2">Les LIAISONS</font></b></center>                                                  <div align="right"><font size="+1"><b><a href="../pageA.htm#sommaire">RETOUR</a></b>             sommaire</font></div>     <p>     <a href="http://validator.w3.org/check/referer"><img border="0"         src="http://www.w3.org/Icons/valid-html401"         alt="Valid HTML 4.01!" height="31" width="88"></a>   </p>                            <a name="LiaisGene"></a><b><font size="+1">GENERALITES    (rappel     de  cours)</font></b>                          <br> <br> <a name="liaisfoncdond"></a><b>La fonction d&#8217;onde ou orbitale :</b><br>                         En m&eacute;canique ondulatoire, l&#8217;&eacute;tat d&#8217;un   &eacute;lectron         dans   un atome est d&eacute;fini par une fonction   math&eacute;matique      phi   :&nbsp;<img src="phimin.gif" alt="phi"  width="13" height="13">                      , appel&eacute;e fonction d&#8217;onde ou orbitale.                         <p>On d&eacute;finit ainsi des orbitales s, p, d et f ; et chaque orbitale             ne peut &ecirc;tre occup&eacute;e que par deux &eacute;lectrons   au   maximum,       de spins oppos&eacute;s. </p>                                               <p>La fonction <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                       est une fonction des coordonn&eacute;es  d&#8217;espace d&eacute;finies         par   rapport  au noyau pris pour origine ; elle n&#8217;a  pas de signification         physique   directe,  mais la densit&eacute; de probabilit&eacute;  de   pr&eacute;sense      de l&#8217;&eacute;lectron  au point consid&eacute;r&eacute;,&nbsp;<img  src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                       <sup>2</sup>en a une.&nbsp;</p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                      <sup>2</sup> = dP/dV </p>                                               <p>avec dP: probabilit&eacute; de trouver l&#8217;electron dans un &eacute;l&eacute;ment             de volume dV</p>                        </center>                                                  <p><b><u>G&eacute;om&eacute;trie des orbitales atomiques s et p</u> :</b>             </p>                                               <p>Seuls les &eacute;lectrons des orbitales s et p (orbitales de la couche             externe) interviennent couramment dans les liaisons en chimie organique.           </p>                                               <p><b>Les orbitales s</b> (1 par couche &eacute;lectronique) <br>                        Elles ont une sym&eacute;trie sph&eacute;rique. L&#8217;ensemble      des   points    ou&nbsp;   <img src="phimin.gif" alt="phi"  width="13" height="13">                        <sup>2</sup>a une m&ecirc;me valeur  constitue   une   sph&egrave;re        centr&eacute;e sur le noyau. </p>                                               <p><b>Les orbitales p&nbsp;</b> (3 par couche &eacute;lectronique) <br>                        Elles sont directionnelles, la densit&eacute; &eacute;lectronique         est   maximale  dans une direction privil&eacute;gi&eacute;e et les   3  directions      privil&eacute;gi&eacute;es  des 3 orbitales p sont les   3 axes orthogonaux      d&#8217;un tri&egrave;dre cart&eacute;sien.   </p>                                               <center><img src="Image212.gif" height="77" width="412"  alt="les orbitales p">                         <br>                        Orientation spatiale des 2 lobes pour chacune des 3  orbitales      p  de  la  couche  <font face="MT Extra">l</font></center>                                                  <p><br>                         </p>                                              <br> <a name="_Toc431115456"></a><b>L&#8217;hybridation des orbitales atomiques</b><br>                         La forme des orbitales atomiques s, p, d, f. est le  r&eacute;sultat         math&eacute;matique   de l'&eacute;quation de Schr&ouml;dinger.  C'est     une    &eacute;quation diff&eacute;rentielle   dont les solutions  retenues     sont   des fonctions ind&eacute;pendantes. La disposition g&eacute;om&eacute;trique         des liaisons n'est pas toujours conforme &agrave; la r&eacute;alit&eacute;         observ&eacute;e. Pour retrouver des r&eacute;sultats   math&eacute;matiques         conformes &agrave; l'observation, on peut combiner lin&eacute;airement      les   solutions d'une &eacute;quation diff&eacute;rentielle, la combinaison      est   aussi solution de l'&eacute;quation, on ajustera les coefficients    de  fa&ccedil;on   &agrave; retrouver les angles de liaisons compatibles   avec  l'exp&eacute;rience.   Cette op&eacute;ration s'appelle l'hybridation.   <br> <br>                        -<b><u>Le carbone satur&eacute;</u></b> (t&eacute;tragonal)      :                          <p>On justifie l&#8217;existence de 4 liaisons identiques, dirig&eacute;es selon             le sch&eacute;ma t&eacute;tra&eacute;drique, en admettant que l&#8217;OA     s  et   les 3 OA p ne restent pas distinctes, mais se r&eacute;organisent      pour  former    4 orbitales identiques appel&eacute;es orbitales hybrides(OH)      sp<sup>3</sup>.       <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><b><u>- Le carbone doublement li&eacute;</u> (trigonal)</b> : </p>                                               <p>Il se trouve dans l&#8217;&eacute;tat d&#8217;hybridation sp<sup>2</sup>. </p>                                               <p>Il y a r&eacute;organisation d&#8217;1 s et de 2 des 3p pour former 3 orbitales             hybrid&eacute;es (OH) sp<sup>2</sup>&nbsp; identiques - dont les    axes     de   sym&eacute;tries sont coplanaires - et la 3<sup>&egrave;me</sup>     p  reste    naturelle -son axe de sym&eacute;trie est perpendiculaire au   plan  qui contient    ceux des 3 OH.  </p>                                               <p>Une double liaison C=C associe 2 C trigonaux ; elle comporte 1 liaison<img  src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                     , form&eacute;e par le recouvrement coaxial   de  2 OH  sp<sup>2</sup>       et une liaison&nbsp;<img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                      form&eacute;e par le recouvrement lat&eacute;ral des  2  OA  p  non     hybrid&eacute;es. </p>                                               <center>                         <p><img src="Image213.gif" height="43" width="85" alt="liaison sigma">                        </p>                        </center>                                                  <p><b>- <u>Le carbone triplement li&eacute;</u></b> (digonal) : </p>                                               <p>Il se trouve dans l&#8217;&eacute;tat d&#8217;hybridation sp -combinaisons de 1 OA             s et 1 OA p pour former 2 OH sp- </p>                                               <p>Une triple liaison C=C associe 2 C digonaux. Le recouvrement coaxial de             2 OH sp donne une liaison&nbsp;<img src="sigmamin.gif"  alt="sigma" width="13" height="15">                      &nbsp;et le recouvrement   lat&eacute;ral, 2 par 2, des   OA  p  forment     2 liaisons&nbsp;<img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">               .  </p>                               <br> <a name="_Toc431115457"></a><b>La formation des liaisons et les orbitales             mol&eacute;culaires.</b><br>                         L&agrave; encore les orbitales d&eacute;crivant les   &eacute;lectrons         de  liaison sont obtenues par une combinaison lin&eacute;aire   d'orbitales         atomiques.  Le d&eacute;tail du calcul est donn&eacute;   plus bas, voici      les  principaux  r&eacute;sultats.  <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp;                    <p><b><u>les liaisons sigma <img src="sigmamin.gif" alt="sigma"  width="13" height="15">                 :</u></b> </p>                                               <p>Les deux orbitales atomiques dans lesquelles se trouvent originellement             les deux &eacute;lectrons non apari&eacute;s se recouvrent pour   donner       une  orbitale mol&eacute;culaire, englobant les deux noyaux,   et dans  laquelle       le doublet d'electrons apari&eacute;s, partag&eacute;   a la  plus grande    probabilit&eacute;   de se trouver. </p>                                               <p>Les orbitales mol&eacute;culaires sont donc obtenues &agrave; partir du             recouvrement d&#8217;orbitales atomiques. <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; <br>                         </p>                                               <center>                         <p><img src="Image214.gif" height="88" width="349" alt="OM">                         <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p>Combinaisons en phase (liante) et non en phase (antiliante) de deux OA             1s</p>                        </center>                                                               <p>Le recouvrement de deux OA donnent naissance &agrave; deux OM : </p>                                               <p>- une liante d&#8217;&eacute;nergie plus basse que celle des deux OA. - recouvrement             de 2 lobes "semblables"-Dans ces OM les &eacute;lectrons ont une    forte      probabilit&eacute;  d&#8217;occupation de l&#8217;espace situ&eacute; entre    les noyaux,      ce qui conditionne  une liaison efficace, </p>                                               <p>- et une antiliante d&#8217;&eacute;nergie plus haute. -recouvrement de deux lobes de signes oppos&eacute;s. Cette OM poss&egrave;de un plan nodal o&ugrave; la probabilit&eacute; de rencontres des &eacute;lectrons est nulle ; dans ces OM les &eacute;lectrons ont plus de chance de se trouver en dehors de l&#8217;espace internucl&eacute;aire </p>                                               <center>                         <p><img src="Image215.gif" height="125" width="201" align="middle"  alt="niveaux d'&eacute;nergie">                         </p>                                               <p>&nbsp;Repr&eacute;sentation sch&eacute;matique de l&#8217;int&eacute;raction             de 2 OA pour engendrer 2 OM</p>                        </center>                                                  <p>&nbsp;Si le recouvrement s&#8217;effectue de telle sorte que les deux orbitales             atomiques mettent en commun leur axe de sym&eacute;trie (ou un  de   leurs     axes  de sym&eacute;trie), qui devient celui de l&#8217;orbitale mol&eacute;culaire,            il s&#8217;agit d&#8217;une liaison <img  src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                 . </p>                                               <p>&nbsp;<b><u><font size="+1">En r&eacute;sum&eacute;</font></u> :</b> </p>                                               <p>Comme on vient de le voir , ces facteurs g&eacute;om&eacute;triques jouent             un r&ocirc;le significatif dans le degr&eacute; de recouvrement.    Ceci     est    tr&egrave;s important pour les orbitales pr&eacute;sentant    un caract&egrave;re         directionnel, telles que les O p, qui donnent    naissance &agrave; deux     types    de liaisons : l&#8217;une o&ugrave; les orbitales   atomiques sont align&eacute;es         selon l&#8217;axe internucl&eacute;aire   et une autre ; o&ugrave; les orbitales        atomiques atomiques sont orient&eacute;es     perpendiculairement &agrave;     ce   m&ecirc;me axe.Le premier recouvrement     donne lieu &agrave; ce que  l&#8217;on   appelle   des liaisons <img  src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                , le second &agrave; des liaisons   <img src="pimin.gif"  alt="pi" width="12" height="15">               . Toutes les liaisons simples C-C sont du type   <img  src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                 alors que les liaisons doubles et triples ont   aussi des  composantes        <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">             . </p>                            <center>                         <p><img src="Image216.gif" height="64" width="340"  alt="liasons sigma et pi">                        </p>                        </center>                                                  <div align="center">Liaisons <img src="sigmamin.gif" alt="sigma"  width="13" height="15">             et <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               entre  des orbitales atomiques (1s+1s, 1s+2p, 2px+2px, 2pz+2pz)    <br>               </div>                             <p>         &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><a name="_Toc431115458"></a><b><font size="+1">SYST&Egrave;MES PLANS CONTENANT             DES LIAISONS <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">             . PR&Eacute;CISIONS SUR LA L.C.A.O.</font></b>      <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p>Nous avons d&eacute;j&agrave; rencontr&eacute; en premi&egrave;re ann&eacute;e             la m&eacute;thode de L.C.A.O. (combinaison lin&eacute;aire des  orbitales          atomiques), utilis&eacute;e pour trouver, d'une mani&egrave;re  approch&eacute;e,          des solutions &agrave; l'&eacute;quation de Schr&ouml;dinger  dans  le   cas    de l'&eacute;tude de la structure &eacute;lectronique des  mol&eacute;cules.         </p>                                               <p>Rappelons d'abord que chaque &eacute;lectron de la mol&eacute;cule est             plac&eacute; dans le champ des noyaux immobiles (approximation  de   Born-Oppenheimer),        et peut &ecirc;tre d&eacute;crit par une fonction     d'onde mono&eacute;lectronique        <img src="phimin.gif"  alt="phi" width="13" height="13"> <sub>i</sub> appel&eacute;e orbitale mol&eacute;culaire  (OM).   La  fonction    poly&eacute;lectronique   Y est le produit des fonctions   mono&eacute;lectroniques.      <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                              <br> <a name="_Toc431115459"></a><b>CALCUL LCAO</b><br>                         On postule que chaque OM (not&eacute;e <img  src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13"> <sub>i</sub>    pour le i &egrave;me &eacute;lectron) est  une   combinaison      lin&eacute;aire    de                         <p>n orbitales atomiques (not&eacute;es <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">             <sub>r</sub> )       : </p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                   <sub>i</sub> =&nbsp;<img src="Image2161.gif"  height="51" width="53" align="middle" alt="">                        &nbsp; (1)</p>                        </center>                                                  <p>c<sub>ir</sub> repr&eacute;sente le coefficient de l'orbitale atomique             <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13" height="15">            <sub>r</sub> dans l'orbitale mol&eacute;culaire       <img  src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                   i. </p>                                               <p>Pour all&eacute;ger l'&eacute;criture, on n'&eacute;crira plus par la suite l'indice i relatif au num&eacute;ro de l'&eacute;lectron consid&eacute;r&eacute;,             soit </p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                    =&nbsp;<img src="Image2162.gif" height="51"  width="47" align="middle" alt="">                        &nbsp; (2)</p>                        </center>                                                  <p>Le probl&egrave;me consiste donc, les OA <img src="khimin.gif"  alt="khi" width="13" height="15">            <sub>r</sub>       &eacute;tant connues, &agrave; d&eacute;terminer    les   coefficients c<sub>r</sub>.       Comme il existe, a priori, un grand    nombre   de fonctions <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="13">           <sub>r</sub> il faut simplifier le probl&egrave;me:        </p>                                               <p>. les orbitales atomiques de coeur ne      sont pas prises en compte </p>                                               <p>. on retient pour chaque atome les OA      de valence occup&eacute;es et &eacute;ventuellement les OA vides mais  de   m&ecirc;me nombre atomique principal que les OA de valence occup&eacute;es.      </p>                                               <p>Les coefficients c sont d&eacute;termin&eacute;s en recherchant un minimum             pour l'&eacute;nergie (m&eacute;thode dite "variationnelle ") :&nbsp;<img src="Image2163.gif" height="38" width="25" align="middle"  alt="">                         = 0 </p>                                              <br> <a name="_Toc431115460"></a><b>* Conduite d&eacute;taill&eacute;e du            calcul (additif non n&eacute;cessaire &agrave; la compr&eacute;hension          du   cours)</b><br>                         <b>M&eacute;thode du Multiplicateur de Lagrange.</b>                           <p>Mol&eacute;culaire ou atomique l'orbitale satisfait l'&eacute;quation de Schr&ouml;dinger et la condition de normation: </p>                                           &nbsp;&nbsp;&nbsp; H<img  src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                    = E<img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">               <br>                                                            <img  src="Image2164.gif" height="43" width="61" align="middle" alt="">                        = 1          <br>                         Comme en int&eacute;grant la premi&egrave;re il vient                      <br>                          <img src="Image2165.gif" height="41" width="81"  align="middle" alt="">                         = E&nbsp;<img src="Image2164.gif" height="43"  width="61" align="middle" alt="">                                         <br>                         on a&nbsp;<img src="Image2165.gif" height="41"  width="81" align="middle" alt="">                        = E &eacute;nergie moyenne sur tout l'espace de l'&eacute;lectron         dans   cette  orbitale                         <p>On pose H<sub>rs </sub>=&nbsp;<img src="Image2167.gif" height="44"  width="93" align="middle" alt="">                        &nbsp; et S<sub>rs</sub> =&nbsp;<img  src="Image2168.gif" height="42" width="75" align="middle" alt="">                         </p>                                               <p>En developpant <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                    dans ces deux &eacute;quations    (on supposera les c&#339;fficients      r&eacute;els).     </p>                                         <br>                        E =&nbsp;<img src="Image2169.gif" height="76"  width="155" align="middle" alt="">                                         <br>                                            <br>                        N=1 =&nbsp;<img src="Image2170.gif" height="77"  width="147" align="middle" alt="">                                         <br>                         Soit:                   <br>                        E =&nbsp;<img src="Image2171.gif" height="36"  width="56" alt="">                         = F (c<sub>1</sub>,c<sub>2</sub>,c<sub>3</sub>..........c<sub>n</sub>)                                                                        <p>N =&nbsp;<img src="Image2172.gif" height="37" width="50" alt="">                         = f (c<sub>1</sub>,c<sub>2</sub>,c<sub>3</sub>..........c<sub>n</sub>)</p>                                         <br>                         On note&nbsp;<img src="Image2173.gif"  height="42" width="362" align="middle" alt="">                        &nbsp; les d&eacute;riv&eacute;es partielles de F et  de  f  par   rapport     aux  c<sub>i</sub>                         <p>Que E passe par un minimum pour certaines valeurs C<sub>1, </sub>C<sub>2</sub>...des             param&egrave;tres ajustables c<sub>1</sub>,c<sub>2</sub>,...implique        donc:     </p>                                         <br>                        dE = F<sub>1</sub>dc<sub>1</sub>+ F<sub>2</sub>dc<sub>2</sub>+.....+           F<sub>n</sub>dc<sub>n</sub>   = 0                  <br>                         Mais c<sub>1</sub>,c<sub>2</sub>,...c<sub>n</sub>  ne  sont   pas   ind&eacute;pendants      , ils sont reli&eacute;s par la  condition    de normation.   Le polynome pr&eacute;c&eacute;dent      n'est  donc pas  identiquement   nul,   mais par contre pour les valeurs C<sub>1       </sub>=  c<sub>1 </sub>C<sub>2</sub>     = c<sub>2</sub> on doit avoir                    <br>                        dN = f<sub>1</sub>dc<sub>1</sub>+ f<sub>2</sub>dc<sub>2</sub>+.....+           f<sub>n</sub>dc<sub>n</sub>   = 0                  <br>                         Faisons une combinaison lin&eacute;aire de ces deux   &eacute;quations,          par  une fonction quelconque <img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">             (multiplicateur      de Lagrange) des c<sub>1</sub>,c<sub>2</sub>,...c<sub>n</sub>                         <br>                        (F<sub>1</sub>-<img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>1</sub>) dc<sub>1</sub>+        (F<sub>2</sub>-<img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>2</sub>) dc<sub>2</sub>+        (F<sub>3</sub>-<img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>3</sub>) dc<sub>3</sub>+        + (F<sub>n</sub>-<img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>n</sub>) dc<sub>n</sub>=        0                  <br>                         <img src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11"  height="15">            &eacute;tant une fonction quelconque,     on  peut  faire en sorte    que   (F<sub>1</sub>-<img src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11"  height="15">           f<sub>1</sub>)        dc<sub>1</sub> = 0                         <p>Il ne reste alors que: </p>                                         <br>                        (F<sub>2</sub>-<img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>2</sub>) dc<sub>2</sub>+        (F<sub>3</sub>-<img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>3</sub>) dc<sub>3</sub>+        + (F<sub>n</sub>-<img  src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>n</sub>) dc<sub>n</sub>=        0                  <br>                         Comme cette &eacute;quation ne fait intervenir que  n-1   accroissements        dc<sub>i</sub>  cette relation entra&icirc;ne  que ce  polynome est n&eacute;cessairement        identiquement nul, ses c&#339;fficients   sont tous nuls .                         <p>D'o&ugrave;:&nbsp; F<sub>2 </sub>= <img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>2</sub>        </p>                                         <br>                        F<sub>3 </sub>= <img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">           f<sub>3</sub>                                                            <p><sub>"""""""</sub> </p>                                                                                   <p>F<sub>n </sub>= <img src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11"  height="15">           f<sub>n</sub></p>                                         <br>                         Nous avons alors n-1 &eacute;quations simultan&eacute;es.      Il  reste    &agrave;    trouver <img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">            convenable. Or explicitons    ces n &eacute;quations                     <br>                          <img src="Image2174.gif" height="177"  width="199" align="middle" alt="">                                         <br>                         Soit en rempla&ccedil;ant les c<sub>i </sub>par leur   valeurs     particuli&egrave;res       C<sub>i</sub> donnant E minimum                   <br>                          <img src="Image2175.gif" height="198"  width="159" align="middle" alt="">                                         <br>                         Si on multiplie la premi&egrave;re de ces &eacute;quation      par   C<sub>1</sub>,      la seconde par C<sub>2 </sub>etc. et qu'on en   fasse  la  somme il vient                          <p>E<sub>min</sub> = <img src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11"  height="15">            N or pour ces valeurs des       param&egrave;tres N = 1 donc: <b><img src="lambdamin.gif" alt="lambda" width="11" height="15">            = E<sub>min</sub></b>        </p>                                               <p>D&eacute;veloppons et rempla&ccedil;ons <img src="lambdamin.gif"  alt="lambda" width="11" height="15">            par       sa valeur, on obtient </p>                                         <br>                        C<sub>1</sub>H<sub>11</sub> + C<sub>2</sub>H<sub>21</sub>+      C<sub>3</sub>H<sub>31          </sub>+.....+ C<sub>n</sub>H<sub>n1</sub>     - E<sub>min</sub> [C<sub>1</sub>S<sub>11</sub>        + C<sub>2</sub>S<sub>21</sub>+      C<sub>3</sub>S<sub>31 </sub>+.....+ C<sub>n</sub>S<sub>n1</sub>]       =  0                  <br>                                            <br>                        C<sub>1</sub>H<sub>12</sub> + C<sub>2</sub>H<sub>22</sub>+      C<sub>3</sub>H<sub>32          </sub>+.....+ C<sub>n</sub>H<sub>n2</sub>     - E<sub>min</sub> [C<sub>1</sub>S<sub>12</sub>        + C<sub>2</sub>S<sub>22</sub>+      C<sub>3</sub>S<sub>32 </sub>+.....+ C<sub>n</sub>S<sub>n2</sub>]       =  0                  <br>                                            <br>                        ........                  <br>                                            <br>                        C<sub>1</sub>H<sub>1n</sub> + C<sub>2</sub>H<sub>2n</sub>+      C<sub>3</sub>H<sub>3n          </sub>+.....+ C<sub>n</sub>H<sub>nn</sub>     - E<sub>min</sub> [C<sub>1</sub>S<sub>1n</sub>        + C<sub>2</sub>S<sub>2n</sub>+      C<sub>3</sub>S<sub>3n </sub>+.....+ C<sub>n</sub>S<sub>nn</sub>]       =  0                  <br>                         &nbsp;La condition de compatibilit&eacute; de toutes   ces   &eacute;quations         lin&eacute;aires est que le d&eacute;terminant,    dont chaque colonne   est    le c&#339;fficient du param&egrave;tre &agrave;  d&eacute;terminer   soit  nul. On   appelle ce d&eacute;terminant le <b>d&eacute;terminant  s&eacute;culaire</b>.                                 <center>           <p><img src="deltamaj.gif" alt="Delta" width="13" height="19">           =&nbsp;<img src="Image2176.gif" height="80" width="250"  align="middle" alt="determinant s&eacute;culaire">                         = 0</p>                        </center>                                                  <p><b>&nbsp;Fin de l'additif</b> </p>                                               <p>Pour une autre pr&eacute;sentation voir le <a  href="http://wwwy.ensta.fr/%7Emuguet/CB201/lcao.html">cours de Muguet</a>             &agrave; l'ENSTA </p>                                              <br> <a name="_Toc431115461"></a><b>Les relations fondamentales</b><br>                         L'&eacute;nergie E de l'&eacute;lectron consid&eacute;r&eacute;,         correspondant     &agrave; une OM <img src="phimin.gif"  alt="phi" width="13" height="13">                    est donn&eacute;e par la relation:                     <br>                          <img src="Image2165.gif" height="41" width="81"  align="middle" alt="">                        = E&nbsp;<img src="Image2164.gif" height="43"  width="61" align="middle" alt="">                        (3)                  <br>                         &nbsp;<b>H</b> est un op&eacute;rateur math&eacute;matique      appel&eacute;        hamiltonien. Son expression d&eacute;pend du syst&egrave;me      physique   consid&eacute;r&eacute;.                            <p>D'autre part, chaque orbitale mol&eacute;culaire, solution de cette &eacute;quation,             doit &ecirc;tre norm&eacute;e, c'est-&agrave;-dire que la probabilit&eacute;             de trouver l'&eacute;lectron d&eacute;crit par cette orbitale dans     l'ensemble       de l'espace doit &ecirc;tre &eacute;gale &agrave; un </p>                                         <br>                          <img src="Image2164.gif" height="43" width="61"  align="middle" alt="">                        = 1 (4)                                                             <p><a name="_Toc431115462"></a><b>M&eacute;thode g&eacute;n&eacute;rale          de r&eacute;solution</b></p>                                         <br>                         &nbsp;Dans le cas g&eacute;n&eacute;ral de la recherche     de  l'orbitale      mol&eacute;culaire  <img src="phimin.gif"  alt="phi" width="13" height="13">                    d'un &eacute;lectron dans  le cadre de l'approximation   LCAO,    la  relation    (3) s'&eacute;crit:                   <br>                          <img src="Image2177.gif" height="75"  width="340" align="middle" alt="">                                         <br>                         En d&eacute;veloppant cette expression, on obtient                    <br>                          <img src="Image2178.gif" height="49"  width="339" align="middle" alt="">                        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; (5)                  <br>                                                 <br>                         <br> <a name="_Toc431115463"></a><b>Notations habituelles</b><br>                         <br>                         <b>&nbsp;</b>Il est pratique d'introduire les notations     suivantes                        <br>                        S<sub>rs </sub><b>= </b>S<sub>sr</sub> =&nbsp;<img  src="Image2168.gif" height="42" width="75" align="middle" alt="">                                         <br>                         S<sub>rs</sub><b> </b>est <b>l'int&eacute;grale de  recouvrement       .  </b>Elle    est positive Si les deux OA qui se recouvrent  sont de  m&egrave;me      signe.   Son module <b>toujours inf&eacute;rieur  &agrave;  1 </b>est d'autant      plus  grand que le recouvrement est important                    <br>                        H<sub>rs </sub>=&nbsp;<img src="Image2168.gif"  height="42" width="75" align="middle" alt="">                                         <br>                         H<sub>rr</sub> not&eacute;e aussi <img  src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">             <sub>r</sub>       est appel&eacute;e <b>int&eacute;grale coulombienne.       </b>Cette valeur   est    voisine de l'&eacute;nergie de l'&eacute;lectron       occupant l'orbitale   atomique    <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">             <sub><font face="Arial">r</font></sub>dans    l'atome.                    <br>                          <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">               <sub>r</sub> <b>est n&eacute;gative   car     </b>elle   repr&eacute;sente       l'oppos&eacute; de l'&eacute;nergie  d'ionisation.   Ainsi,   pour l'atome       d hydrog&egrave;ne, <i>u </i>= - 13,6eV  pour l'OA 1s.                                                              <p>H<sub>rs</sub> not&eacute;e <img src="betamin.gif" alt="beta"  width="14" height="18" align="middle">             <sub>rs</sub>        est <b>l'int&eacute;grale de r&eacute;sonance    ou  d'&eacute;change</b>.     Sa  valeur est d'autant plus grande que le   recouvrement  des OA est important       Il se trouve que H<sub>rs</sub>  = H<sub>sr</sub>  , cette &eacute;galit&eacute;        &eacute;tant une cons&eacute;quence    des propri&eacute;t&eacute;s de  l'hamiltonien        <b>H</b>.</p>                                         <br>                         &nbsp;Compte tenu de ces notations, l'&eacute;quation    (5)   devient                       <br>                          <img src="Image2179.gif" height="42"  width="207" align="middle" alt="">                                         <br>                         &nbsp;Appliquons maintenant la m&eacute;thode variationnelle,        en  recherchant     un minimum de l'&eacute;nergie E.                         <p>&nbsp;On &eacute;crit alors:&nbsp;<img src="Image2180.gif"  height="41" width="213" align="middle" alt="">                         </p>                                               <p>&nbsp;On obtient donc autant d'&eacute;quations qu'il y avait d'OA dans             l'expression de l'OM recherch&eacute;e, c'est &agrave;-dire un  syst&egrave;me           de n &eacute;quations lin&eacute;aires dont les inconnues sont les    n  coefficients     c<sub>r</sub> que1'on veut d&eacute;terminer:  </p>                                               <p>&nbsp;c<sub>1</sub>(H<sub>11</sub> -ES<sub>11</sub>) + c<sub>2</sub>(H<sub>12</sub>-ES<sub>12</sub>)             + ... + c<sub>n</sub>(H<sub>1n</sub>-ES<sub>1n</sub>) = 0 ; </p>                                               <p>c<sub>1</sub>(H<sub>21</sub> -ES<sub>21</sub>) + c<sub>2</sub>(H<sub>22</sub>-ES<sub>22</sub>)             + ... + c<sub>n</sub>(H<sub>2n</sub>-ES<sub>2n</sub>) = 0 ; </p>                                               <p>........ </p>                                               <p>c<sub>1</sub>(H<sub>n1</sub> -ES<sub>n1</sub>) + c<sub>2</sub>(H<sub>n2</sub>-ES<sub>n2</sub>)             + ... + c<sub>n</sub>(H<sub>nn</sub>-ES<sub>nn</sub>) = 0 . </p>                                               <p>&nbsp;Pour avoir une solution autre que c<sub>1</sub> = c<sub>2</sub> = <font size="-2">... </font>= c<sub>n</sub><font size="-2"> </font>=0, il faut que le d&eacute;terminant suivant, appel&eacute; "<b>d&eacute;terminant s&eacute;culaire</b> " soit nul : </p>                                               <center>                         <p><img src="Image2176.gif" height="80" width="250" align="middle"  alt="det seculaire">                         = 0</p>                        </center>                                                  <p><br>                         <br>                         </p>                                               <p><a name="_Toc431115464"></a><b><font size="+1">APPROXIMATIONS DE HUCKEL</font></b>             </p>                                              <br> <a name="_Toc431115465"></a><b><font size="+1">Principe</font></b><br>                         La m&eacute;thode de calcul des orbitales mol&eacute;culaires        expos&eacute;e      dans le paragraphe pr&eacute;c&eacute;dent s'adapte      aux  mol&eacute;cules     comportant plus de deux atomes, les calculs  devenant      vite inextricables.    C'est pourquoi, &agrave; c&ocirc;t&eacute;  de la   mod&eacute;lisation  de  la  liaison chimique "par niveaux d'&eacute;nergie"      les chimistes ont  &eacute;labor&eacute;     plusieurs m&eacute;thodes,                            <p>la th&eacute;orie du lien de valence ou hybridation des orbitales atomiques,             </p>                                               <p>la m&eacute;thode de H&uuml;ckel valable pour les mol&eacute;cules planes             comportant des &eacute;lectrons <img src="pimin.gif"  alt="pi" width="12" height="15">               . <br>                        &nbsp; </p>                                              <br> <a name="_Toc431115466"></a><b>Approximations</b><br>                         <font size="-1">&nbsp;</font>Le squelette de la mol&eacute;cule         est   constitu&eacute;   par des orbitales mol&eacute;culaires <img  src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                qui sont  le r&eacute;sultat du recouvrement axial   d'orbitales     atomiques    s ou p ou hybrid&eacute;es sp, sp<sup>2</sup>. Il reste  donc    des orbitales    atomiques   p<sub>z</sub><font size="-2"> </font>qui peuvent     se recouvrir    lat&eacute;ralement   sur l'ensemble de la mol&eacute;cule     pour  former  des  OM <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">               . Dans la th&eacute;orie de H&uuml;ckel,  les syst&egrave;mes    <img src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                 et <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">                 sont consid&eacute;r&eacute;s   comme <b>ind&eacute;pendants    ou  orthogonaux.</b>                             <p>Consid&eacute;rons une mol&eacute;cule plane comportant n atomes li&eacute;s             par des liaisons <img src="sigmamin.gif" alt="sigma"  width="13" height="15">                , chaque atome poss&eacute;dant     aussi une OA p<sub>z</sub>.<font  size="-2"> </font>Toutes les orbitales   atomiques  p<sub>z</sub><font  size="-2"> </font>ont donc leurs axes de r&eacute;volution     parall&egrave;les         entre eux et peuvent se recouvrir lat&eacute;ralement   pour donner   naissance      &agrave; n OM de type <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">               .   </p>                                               <p>&nbsp;Pour faire le calcul. on fait des approximations suppl&eacute;mentaires             </p>                                               <p>. toutes les int&eacute;graIes coulombiennes        sont &eacute;gales     lorsque les atomes consid&eacute;r&eacute;s sont  <b>identiques      </b>ce     qui est le cas des atomes de carbone </p>                                         <br>                          <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">               <sub>r</sub> = <b>H<sub>rr</sub>   </b>=&nbsp;<img  src="Image2181.gif" height="39" width="87" align="middle" alt="">                         (<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">                &lt; 0)                  <br>                         Si les atomes ne sont pas li&eacute;s <b>H<sub>rs</sub>     </b>=   0<br>         Si les atomes sont lies <b>H</b><sub><b>rs</b></sub><tt> =&nbsp;<img  src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18" align="middle">         </tt>                          <p>Les int&eacute;grales de recouvrement sont consid&eacute;r&eacute;es comme             nulles, ce qui est une approximation grossi&egrave;re: </p>                                                       S<sub>rs</sub> =&nbsp;<img  src="Image2168.gif" height="42" width="75" align="middle" alt="">                         = 0 &nbsp; &nbsp;si (r<img  src="differentde.gif" alt="diff&eacute;rent de" width="15"  height="19">        s)<br>                                         mais, S<sub>rr</sub><i> </i>= 1 car   la  fonction&nbsp;<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">        <sub>r</sub>est    norm&eacute;e (relation indispensable        pour   calculer les coefficients). <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp;                        <br> <a name="_Toc431115467"></a><b>APPLICATION AU CAS DE L'ETHYLENE</b><br>                         &nbsp;La mol&eacute;cule d'&eacute;thyl&egrave;ne  contient     deux   atomes    de carbone, not&eacute;s (1) et (2). Pour la  recherche   des  orbitales   mol&eacute;culaires     <img  src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               , on ne tient compte que des OA p<sub>z</sub>     des deux atomes    de  carbone,   en cons&eacute;quence l'approximation LCAO  s'&eacute;crit                        <br>                          <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                    = c<sub>1</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">              <sub>1</sub>    + c<sub>2</sub><img src="khimin.gif"  alt="khi" width="13" height="13">             <sub>2</sub>                  <br>                         &nbsp;Le d&eacute;terminant s&eacute;culaire est donc:&nbsp;<img src="Image2182.gif" height="49" width="174"  align="middle" alt="det sec ethyl&egrave;ne1">                         = 0                         <p>&nbsp;Compte tenu des approximations de H&uuml;ckel d&eacute;velopp&eacute;es             ci-dessus, </p>                                         <br>                        H<sub>11</sub>= H<sub>22 </sub>= <img  src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">     ;     H<sub>12</sub>=      H<sub>21</sub>= <img src="betamin.gif"  alt="beta" width="14" height="18" align="middle">            ; S<sub>11</sub>=  S<sub>22      </sub>=  l; S<sub>12 </sub>= S<sub>21       </sub>= 0.                  <br>                         Le d&eacute;terminant devient:&nbsp;<img  src="Image2183.gif" height="48" width="104" align="middle"  alt="det sec ethyl&egrave;ne2">                         = 0                         <p>En posant x = (<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">              - E)/<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                  on obtient:&nbsp;<img src="Image2184.gif" height="49"  width="50" align="middle" alt="det sec ethyl&egrave;ne3">                         = 0 &nbsp; &nbsp;soit x<sup>2</sup>-1=0&nbsp; </p>                                               <p>&nbsp;Les solutions diff&eacute;rentes de z&eacute;ro sont x =&nbsp;<img  src="plusoumoins.gif" alt="plus ou moins" width="15" height="19">        1 </p>                                               <p>x = +l conduit &agrave;: E<sub>-</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">           -        <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            </p>                                               <p>x = -1 conduit &agrave;: E<sub>+ </sub>= <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">           +        <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            </p>                                               <p>&nbsp;E<sub>+ </sub>est inf&eacute;rieur &agrave; E<sub>-</sub> car&nbsp;<img  src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18" align="middle">         est n&eacute;gatif. Le niveau d'&eacute;nergie le         plus stable    est  donc celui correspondant &agrave; E<sub>+</sub> (orbitale         mol&eacute;culaire    liante). </p>                                               <p>Pour obtenir les coefficients c<sub>1</sub> et c<sub>2</sub>, &eacute;crivons             la condition de normalisation de la fonction d'onde <img  src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">        :   </p>                                               <p><img src="Image2185.gif" height="41" width="142" align="middle"  alt="">                        = c<sub>1</sub><sup>2</sup> + c<sub>2</sub><sup>2</sup>    +  2c<sub>1</sub>c<sub>2</sub>S<sub>12</sub>         = 1 </p>                                               <p>Comme S<sub>12</sub> = S<sub>21</sub> = 0&nbsp;&nbsp;&nbsp; c<sub>1</sub><sup>2</sup>             + c<sub>2</sub><sup>2</sup> = 1 </p>                                               <p>&nbsp;D'autre part, en &eacute;liminant E entre les deux &eacute;quations             s&eacute;culaires, on obtient </p>                                               <center>                         <p><img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           ( c<sub>1</sub><sup>2</sup> - c<sub>2</sub><sup>2</sup>        )  =  0</p>                        </center>                                                  <p>&nbsp;soit c<sub>1</sub> =&nbsp;<img src="plusoumoins.gif"  alt="plus ou moins" width="15" height="19">     c<sub>2</sub>, ce qui est logique car la mol&eacute;cule poss&egrave;de   un plan de sym&eacute;trie. </p>                                               <p>Ies coefficients des OA sont donc: c<sub>1</sub> = c<sub>2</sub> =&nbsp;<img  src="Image2186.gif" alt="1/rac2" height="44" width="25" align="middle">                         </p>                                               <p>D'o&ugrave; l'expression des OM: </p>                                               <p>orbitale mol&eacute;culaire <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                liante (sym&eacute;trique):      </p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                   <sub>+</sub> =&nbsp;<img src="Image2186.gif"  height="44" width="25" align="middle" alt="1/rac2">                         (<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub>+ <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>)      d'&eacute;nergie E<sub>+</sub> = <img  src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              + <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           </p>                        </center>                                                  <p>orbitale mol&eacute;culaire <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">               * antiliante (antisym&eacute;trique)      </p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                   <sub>-</sub> =&nbsp;<img src="Image2186.gif"  height="44" width="25" align="middle" alt="1/rac2">                         (<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub>- <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>)      d'&eacute;nergie E<sub>-</sub> = <img  src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              - <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           </p>                        </center>                                                  <p>La mol&eacute;cule d'&eacute;thyl&egrave;ne H<sub>2</sub>C =CH<sub>2</sub>             est plane, les angles de liaisons valent environ 120 &deg;. Le  syst&egrave;me           <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                de l'&eacute;thyl&egrave;ne est b&acirc;ti    &agrave; partir   des   orbitales    2 p<sub>z</sub> orthogonales au plan de la   mol&eacute;cule.      <br>                        &nbsp; </p>                                               <center>                        <table border="1"  width="50%">                         <tbody>                            <tr>                         <td><br>                              </td>                          <td>                                                                                                                                                                         <center>OA 2p<sub>z&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;</sub></center>                         </td>                          <td>                                                                                                                                                                         <center>OM <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">           &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;</center>                         </td>                          <td>                                                                                                                                                                         <center>OA 2p<sub>z</sub></center>                         </td>                         </tr>                                                                                                </tbody>                        </table>                        </center>                                                  <center>                        <table border="1" cellspacing="0" width="50%">                         <tbody>                            <tr>                         <td>                                                                                                                                                                         <center><img src="Image2201.gif" height="254" width="360"  alt="niveaux ethyl&egrave;ne">                              </center>                         </td>                         </tr>                                                                                                </tbody>                        </table>                        </center>                                                  <center>                         <p><font size="-1">Figure 1</font> <font size="-1">: diagramme d'&eacute;nergie             de l'interaction entre les OA 2p dans l'&eacute;thyl&egrave;ne</font></p>                        </center>                                                  <p>C'est l'existence de la liaison <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                qui impose      la plan&eacute;it&eacute; de la mol&eacute;cule    d'&eacute;thyl&egrave;ne.          <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><a name="_Toc431115468"></a><b><font size="+1">APPLICATION AUX MOL&Eacute;CULES             A</font><font size="+3"> </font><font size="+1">LIAISONS D&Eacute;LOCALIS&Eacute;ES</font></b>             </p>                                         <br>                          <a name="_Toc431115469"></a><b>Le buta-1,3-di&egrave;ne     d&eacute;crit        par la m&eacute;som&eacute;rie</b>                  <br>                         Le buta-1,3-di&egrave;ne est une mol&eacute;cule conjugu&eacute;e         et  de  ce fait, on peut &eacute;crire plusieurs structures r&eacute;sonantes                                   <center>                         <p><img src="Image2202.gif" height="42" width="531" align="middle"  alt="m&eacute;som&eacute;rie butadi&egrave;ne">                         </p>                                               <p>III&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;             I&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;             II</p>                        </center>                                                  <p>La structure r&eacute;sonante (I) est la seule o&ugrave; tous les atomes             respectent la r&egrave;gle de l'octet, de plus c'est celle qui  comporte         le plus de liaisons: (I) est plus stable que (II) et (III)  qui sont   &eacute;quivalentes.        Ces structures r&eacute;sonantes entra&icirc;nent     une &eacute;nergie   de   r&eacute;sonance de 14 kjmol<sup>-1</sup>. </p>                                         <br>                          <a name="_Toc431115470"></a><b>Le buta-1,3-di&egrave;ne     dans   l'approximation      de H&uuml;ckel simple.</b>                  <br>                         &Eacute;crivons la mol&eacute;cule de buta-1,3-di&egrave;ne       en  rep&eacute;rant      les atomes par des num&eacute;ros                         <center>                         <p><img src="Image2203.gif" height="33" width="128" align="middle"  alt="butadi&egrave;ne">                        </p>                        </center>                                                  <p>On &eacute;crit que chaque OM <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                est le r&eacute;sultat      de la combinaison lin&eacute;aire   des   quatre    OA p<sub>z</sub>: </p>                                               <center>                         <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                    = c<sub>1</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>1</sub>    + c<sub>2</sub><img src="khimin.gif"  alt="khi" width="13" height="13">           <sub>2</sub> + c<sub>3</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>3</sub>    + c<sub>4</sub><img src="khimin.gif"  alt="khi" width="13" height="15">            <sub>4</sub></p>                        </center>                                                  <p>&nbsp;Le d&eacute;terminant s&eacute;culaire est donc </p>                                               <center>                         <p><img src="Image2204.gif" height="101" width="348" align="middle"  alt="det sec butadi&egrave;ne">                         = 0</p>                        </center>                                                  <p><br>                         </p>                                               <p>Compte tenu des propri&eacute;t&eacute;s des H<sub>rs</sub>, des S<sub>rs</sub>             et des approximations de H&uuml;ckel d&eacute;velopp&eacute;es  ci-dessus          </p>                                         <br>                        H<sub>11</sub> = H<sub>22</sub> = H<sub>33</sub> =  H<sub>44</sub>        =    <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">                                                                          <p>H<sub>12</sub> = H<sub>21</sub> = H<sub>23</sub> = H<sub>32</sub> = H<sub>34</sub>    = H<sub>43</sub> = <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            </p>                                                                                   <p>H<sub>13 </sub>= H<sub>31 </sub>= H<sub>24</sub> = H<sub>42</sub> = H<sub>14</sub>    = H<sub>41</sub> = 0 car les atomes correspondants ne sont pas li&eacute;s       </p>                                                                                   <p>S<sub>l1</sub> = S<sub>22</sub> = S<sub>33</sub> = S<sub>44</sub> = 1;       </p>                                                                                   <p>S<sub>12 </sub>= S<sub>21</sub> = S<sub>13</sub> = S<sub>31</sub> = S<sub>14</sub>    = S<sub>41</sub> = S<sub>23</sub> = S<sub>32</sub> = S<sub>24</sub> = S<sub>42</sub>    = S<sub>34</sub> = S<sub>43</sub> = 0.</p>                                         <br>                         Le d&eacute;terminant devient alors                         <center>                         <p><img src="Image2205.gif" height="105" width="204" align="middle"  alt="det sec butadi&egrave;ne2">                        = 0</p>                        </center>                                                  <p>En posant x = (<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">             - E)/<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">     , c'est-&agrave;-dire E = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             -x<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           , on obtient </p>                                               <center>                         <p><img src="Image2206.gif" height="108" width="138" align="middle"  alt="det sec butadi&egrave;ne3">                         = 0</p>                        </center>                                                  <p>Soit: x<sup>4</sup> -3x<sup>2</sup> + l = 0. </p>                                               <p>Les solutions sont x = <img src="plusoumoins.gif" width="15"  height="19" alt="plus ou moins">    <img src="Image2207.gif" height="44" width="36" align="middle" alt="">    <img src="sensegal.gif" alt="sensiblement gal" height="11" width="15" align="middle">    0,62 et x = <img src="plusoumoins.gif" width="15" height="19"  alt="plus ou moins">   <img src="Image2208.gif" height="45" width="40" align="middle" alt="">     <img src="sensegal.gif" alt="sensiblement gal" height="11" width="15" align="middle">     1,62 </p>        <p>La condition de normalisation de la fonction d'onde fournit: </p>                                         <br>                          <img src="Image2209.gif" height="39" width="24"  align="middle" alt="int">                        (c<sub>1</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">              <sub>1</sub> + c<sub>2</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="13">             <sub>2</sub> + c<sub>3</sub><img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">              <sub>3</sub>       + c<sub>4</sub><img src="khimin.gif"  alt="khi" width="13" height="15">              <sub>4</sub>)<sup>2</sup>  dV   = c<sub>1</sub><sup>2</sup> +  c<sub>2</sub><sup>2</sup>     + c<sub>3</sub><sup>2</sup>       + c<sub>4</sub><sup>2</sup>  = 1                  <br>                         <font size="-2">&nbsp;</font>En &eacute;liminant x  entre    les   quatre    &eacute;quations   s&eacute;culaires, on obtient:                    <br>                        c<sub>1</sub>c<sub>3 </sub>= c<sub>2</sub>c<sub>4</sub>    et  c<sub>2</sub><sup>2</sup>        = c<sub>3</sub><sup>2</sup> soit c<sub>2</sub>=  <img src="plusoumoins.gif" width="15" height="19"  alt="plus ou moins">    c3. Deux cas peuvent &ecirc;tre envisag&eacute;s         <p>c<sub>1 </sub>= c<sub>4</sub> et c<sub>2 </sub>= c<sub>3 </sub>d'une          part; </p>                                                                                   <p>c<sub>1</sub> = -c<sub>4</sub> et c<sub>2 </sub>=-c<sub>3</sub> d'autre             part.</p>                                         <br>                         &nbsp;En reportant ces r&eacute;sultats dans l'&eacute;quation        issue    de  la normalisation, on obtient                   <br>                        c<sub>1</sub><sup>2</sup> + c<sub>2</sub><sup>2</sup>   =&nbsp;     1/2                    <br>                         Les solutions d&eacute;pendent des valeurs de x.                         <p>Si x = <img src="plusoumoins.gif" width="15" height="19"  alt="plus ou moins">   <img src="Image2208.gif" height="45" width="40" align="middle" alt="">                        &nbsp;&nbsp; alors c<sub>1</sub><sup>2</sup> =&nbsp;<img  src="Image2210.gif" height="44" width="43" align="middle" alt="">                        &nbsp; et c<sub>2</sub><sup>2</sup> =&nbsp;<img  src="Image2211.gif" height="48" width="61" align="middle" alt="">                        &nbsp; =&nbsp;<img src="Image2212.gif"  height="45" width="39" align="middle" alt="">                         </p>                                               <p>Si x = <img src="plusoumoins.gif" width="15" height="19"  alt="plus ou moins">   <img src="Image2207.gif" height="44" width="36" align="middle" alt="">                        &nbsp; alors c<sub>1</sub><sup>2</sup> =&nbsp;<img  src="Image2213.gif" height="44" width="43" align="middle" alt="">                        &nbsp; et c<sub>2</sub><sup>2</sup> =&nbsp;<img  src="Image2214.gif" height="48" width="61" align="middle" alt="">                        &nbsp; =&nbsp;<img src="Image2215.gif"  height="45" width="39" align="middle" alt="">                         </p>                                               <p>Les r&eacute;sultats sonr rassembl&eacute;s dans le tableau suivant: <br>                        &nbsp; </p>                                               <center>                        <table border="1" cellspacing="0" width="600">                         <tbody>                            <tr>                         <td valign="top" width="18%">                                                                                                                                                                         <center>Energie</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>c<sub>i1</sub></center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>c<sub>i2</sub></center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>c<sub>i3</sub></center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>c<sub>i4</sub></center>                         </td>                          <td valign="top" width="44%">                                                                                                                                                                         <center>sch&eacute;ma                                                                                                                                                                         <p>1&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 2&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;             3&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 4</p>                              </center>                         </td>                         </tr>                          <tr>                         <td valign="top" width="18%">                                                                                                                                                                         <center>E<sub>4</sub> = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             -1,62<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                 </center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0.60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="44%">                                                                                                                                                                         <center><img src="Image2301.gif" height="65" width="139"  align="middle" alt="OM4">                              </center>                         </td>                         </tr>                          <tr>                         <td valign="top" width="18%">                                                                                                                                                                         <center>E<sub>4</sub> = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             -0,62<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                 </center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="44%">                                                                                                                                                                         <center><img src="Image2302.gif" height="64" width="145"  align="middle" alt="OM3">                              </center>                         </td>                         </tr>                          <tr>                         <td valign="top" width="18%">                                                                                                                                                                         <center>E<sub>2</sub> = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             + 0,62<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                 </center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>-0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="44%">                                                                                                                                                                         <center><img src="Image2303.gif" height="65" width="144"  align="middle" alt="OM2">                              </center>                         </td>                         </tr>                          <tr>                         <td valign="top" width="18%">                                                                                                                                                                         <center>E<sub>1</sub> = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             +1,62<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                 </center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,60</center>                         </td>                          <td valign="top" width="9%">                                                                                                                                                                         <center>+0,37</center>                         </td>                          <td valign="top" width="44%">                                                                                                                                                                         <center><img src="Image2304.gif" height="66" width="139"  align="middle" alt="OM1">                              </center>                         </td>                         </tr>                                                                                                </tbody>                        </table>                        </center>                                                  <center>                         <p><i><font size="-1">Tableau des coefficients et &eacute;nergies du butadi&egrave;ne             dans l'approximation de H&uuml;ckel.</font></i></p>                        </center>                                                  <p>Il est important de noter que les signes des coefficients sont relatifs.             Ce qui est imp&eacute;ratif, c'est la s&eacute;quence, c'est &agrave;         dire    la sym&eacute;trie. On en d&eacute;duit le diagramme: <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; <br>                         </p>                                               <center>                         <p><img src="Image223.gif" height="251" width="460"  alt="niv &eacute;nergie butadi&egrave;ne">                        </p>                        </center>                                                  <p>Il est important de noter les sym&eacute;tries de OM. L'&eacute;nergie             cro&icirc;t avec le nombre de noeuds, c'est &agrave; dire le point      o&ugrave;       le signe de la fonction d'onde change. </p>                                               <p>Dans le buta-1,3-di&egrave;ne le plan m&eacute;diateur de la liaison C2             - C3 est plan de sym&eacute;trie pour la mol&eacute;cule. On a  donc     par    ordre  d'&eacute;nergie croissante </p>                        <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">                   <sub>1</sub> avec trois interactions liantes    et aucun  noeud    </p>                                               <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">           <sub>2</sub> avec deux interactions liantes,       une antiliante   et  un  noeud </p>                                               <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">           <sub>3</sub> avec une interaction liante, deux antiliantes et deux   noeuds    </p>                        <p><img src="phimin.gif" alt="phi" width="13" height="13">           <sub>4</sub> avec aucune interaction liante,       trois antiliantes    et  trois noeuds. </p>                                               <p>Remarque : dans le syst&egrave;me <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                des <b>poly&egrave;nes      lin&eacute;aires</b>, on retrouve   toujours     ces observations sur les sym&eacute;tries      et le nombre  de noeuds.  <br>                        &nbsp; </p>                       <br> <a name="_Toc431115471"></a><b>&Eacute;nergie de r&eacute;sonance</b><br>                         L'&eacute;nergie totale des &eacute;lectrons <font  size="+1">p</font> est donn&eacute;e par:       <center>E =&nbsp;&nbsp;<img src="Sigmagrand.gif" alt="Sum" width="24"  height="37">   <sub>i           </sub>n<sub>i</sub>E<sub>i</sub></center>                         (n<sub>i</sub> est le nombre d'&eacute;lectrons au  niveau    d'&eacute;nergie        Ei).                         <p>Pour l'&eacute;thyl&egrave;ne : E = 2 (<img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           ) </p>                                               <p>Pour le buta-1,3-di&egrave;ne : E = 2(<img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">             + 1,62      <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           ) + 2(<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">           +  0,62  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           ) = 4<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">           + 0,48<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">      . </p>                                               <p>On peut alors calculer <b>l'&eacute;nergie de r&eacute;sonance</b>; elle             est d&eacute;finie comme la diff&eacute;rence entre l'&eacute;nergie        totale     du syst&egrave;me <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                conjugu&eacute; et l'&eacute;nergie     des &eacute;lectrons   <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">                dans des doubles liaisons     non d&eacute;localis&eacute;es   (soit    ici   <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">              +  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">            par &eacute;lectron).  </p>                                               <p>Pour le buta-1,3-di&egrave;ne, E (r&eacute;sonance) = 4 <img  src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">       + 4,48<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">            - 4 <i>(</i><img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">     + <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           ) = 0,48<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">       <br>                        &nbsp; </p>                                              <br> <a name="_Toc431115478"></a><b>Cas du benz&egrave;ne.</b><br>                         Mol&eacute;cule hexagonale, plane et r&eacute;guli&egrave;re.                                <p>Chaque carbone participe pour un &eacute;lectron 2p<sub>z</sub> au syst&egrave;me             <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               . </p>                                               <p>Le d&eacute;terminant s&eacute;culaire est donc: </p>                                               <center>            <p><img src="deltamaj.gif" alt="Delta" width="13" height="19">      =&nbsp;<img src="Image2251.gif" height="159" width="291"  align="middle" alt="det sec benz&egrave;ne">                         = 0</p>                        </center>                        <p>ou en en posant x = (<img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">             - E)/<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           , c'est-&agrave;-dire E = <img src="alfamin.gif" alt="alpha"  width="14" height="12">             -x<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">           , </p>                        <center>            <p><img src="Image2252.gif" height="154" width="130" align="middle"  alt="dte sec benz&egrave;ne2">                         = 0</p>                        </center>                        <p>La g&eacute;om&eacute;trie du benz&egrave;ne autorise certaine simplifications             </p>                        <p>La mol&eacute;cule poss&egrave;de un axe de rotation vertical, 3 axes de sym&eacute;tries passant par les atomes,3 axes de sym&eacute;trie passant             par le milieu des liaisons. </p>                        <center>            <p><img src="Image226.gif" height="135" width="119" alt="sym benz&egrave;ne">                        </p>                        </center>                        <p>Selon la sym&eacute;trie centrale on peut avoir c<sub>1</sub>= c<sub>2</sub>=             c<sub>3</sub>= c<sub>3</sub>= c<sub>4</sub>= c<sub>5</sub>= c<sub>6</sub>             </p>                        <p>Comme&nbsp; <img src="Sigmagrand.gif" alt="Sum" width="24"  height="37">  <sub>i </sub>c<sub>ij</sub><sup>2</sup>  =1 on c de 1 &agrave; 6 =&nbsp;<img  src="Image2253.gif" alt="" height="43" width="25" align="middle">                         <br>                        Les r&eacute;sultats sont les suivants <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>1 </sub>=&nbsp;<img src="Image2253.gif" alt=""  height="43" width="25" align="middle">                         (<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub> + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>      + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub>  + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>4</sub>      + <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>5</sub>  + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>6</sub>      ) et E<sub>1</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">            + 2<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle"> &nbsp;           &nbsp;sans plan nodal <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>2 </sub>=&nbsp;<img src="Image2254.gif" alt=""  height="44" width="33" align="middle">                        (2<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub> + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>     - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub>  - 2<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>4</sub>     + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>5</sub>  - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>6</sub>     ) et E<sub>2</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">      +  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">     &nbsp;1 plan nodal <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>3 </sub>= 1/2 ( <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>2</sub>    + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub> - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>5</sub>       - <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>6</sub> ) et E<sub>3</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">      +  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">     &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; 1 plan nodal <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>4 </sub>=&nbsp;<img src="Image2254.gif" alt=""  height="44" width="33" align="middle">                         (2<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub> - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>     - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub>   + 2<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>4</sub>     - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>5</sub>   - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>6</sub>     ) et E<sub>4</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">      -  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">     &nbsp; 2 plans nodaux <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>5 </sub>= 1/2 ( <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>2</sub>    - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub> + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>5</sub>       - <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>6</sub> ) et E<sub>5</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">      -  <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">     &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;2 plans nodaux <br>                        <img src="phimin.gif" alt="phi" width="13"  height="13">                   <sub>6 </sub>=&nbsp;<img src="Image2253.gif" alt=""   height="43" width="25" align="middle">                         (<img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>1</sub> - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="13">           <sub>2</sub>      + <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>3</sub>  - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>4</sub>      + <img src="khimin.gif" alt="khi"  width="13" height="15">            <sub>5</sub>  - <img src="khimin.gif" alt="khi" width="13"  height="15">            <sub>6</sub>      ) et E<sub>1</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">       -  2<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">     &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;3 plans nodaux <br>                        &nbsp; </p>                                              <br> <a name="_Toc431115472"></a><b>Charge &eacute;lectrique d'un atome</b><br>                         La charge &eacute;lectronique d'un atome j est q<sub>j</sub>       =&nbsp;     <img src="Sigmagrand.gif" alt="Sum" width="24"  height="37">  <sub>i  </sub>n<sub>i</sub>c<sub>ij</sub><sup>2</sup>                                 <p>La charge nette est est &eacute;gale au nombre d'&eacute;lectrons de l'atome             nutre moins la charge charge &eacute;lectronique calcul&eacute;e.     Pour     les   &eacute;lectrons <img src="pimin.gif" alt="pi"  width="12" height="15">                on ne compte que le nombre    d'&eacute;lectrons amen&eacute;s    par   les   orbitales p. </p>                                               <p>Dans le cas du buta-1,3-di&egrave;ne, on peut montrer que la charge nette             est nulle pour chaque atome. Ceci est en total accord avec l'observation            que la structure r&eacute;sonante not&eacute;e (I) est la plus repr&eacute;sentative            de la mol&eacute;cule de buta-1,3-di&egrave;ne. </p>                                               <p>Compte tenu des relations obtenues pour le buta-l,3-di&egrave;ne, comme             seules les deux premi&egrave;res OM <img src="phimin.gif"  alt="phi" width="13" height="13">                   <sub>1</sub>    et <img src="phimin.gif" alt="ohi"  width="13" height="13">                   <sub>2</sub> sont occup&eacute;es, on a:&nbsp;   q1 = 2  x  0.37   +  2  x  0,602   = 1 (de m&ecirc;me q2 = q3 = q4 = 1). </p>                                               <p>La charge nette est une indication importante dans le cas de l'attaque             de la mol&eacute;cule par un ion. </p>                                              <br> <a name="_Toc431115473"></a><b>Indice de liaison</b><br>                         L'indice de liaison not&eacute; l<sub>pq</sub> entre   l'atome     p  et  l'atome    q est l<sub>pq</sub>= 2.<img  src="Sigmagrand.gif" alt="sum" width="24" height="37">    c<sub>ip</sub>c<sub>iq</sub>&nbsp;&nbsp;       Il      mesure la participation  des orbitales p<sub>z</sub> des carbones  &agrave;           la liaison p-q.  Pour une double liaison pure (&eacute;thyl&egrave;ne).                                 <p>l<sub>pq</sub>= 2. </p>                                               <p>Pour le butadi&egrave;ne l<sub>12</sub> = l<sub>34</sub> = 2(0,372*0,602             + 0,372*0,602) = 0, 90 </p>                                         <br>                                                                               <br>                        l<sub>23</sub> = 2*((0, 602)<sup>2</sup>- (0, 372)<sup>2</sup>)        =  0,447                                                        <br>                                           <br>                         Les liaisons 1-2 et 3-4 ne sont pas totalement double    tandis    que   le  liaison   2-3 est un peu plus que simple.                         <p>Une relation empirique relie ces indices aux longueur de liaisons d. </p>                                         <br>                                                                               <br>                        d = 1,54 - 0,19*l<sub>pq</sub>                                                      <br>                                           <br>                         soit pour d<sub>12</sub> = 1, 54- 0,19*0,90 = 1, 369   au  lieu   de  1,  35  &Aring;  exp&eacute;rimentale                         <p>et d<sub>23</sub> = 1, 54 - 0,19*0,447 = 1, 455 au lieu de 1, 46&Aring;             <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                              <br> <a name="_Toc431115474"></a><b>CONCLUSION</b><br>                         Lors de la r&eacute;action chimique, l'approximation   de  H&uuml;ckel       ne  prend pas en compte toutes les interactions entre    les  mol&eacute;cules.       Les  interactions &eacute;lectrostatiques sont   totalement  n&eacute;glig&eacute;es,        cette approximation n'est pas   donc pas valable  pour les mol&eacute;cules       ioniques (ou tr&egrave;s    polaires). On peut  retenir que si les charges    sont   de signes oppos&eacute;s    l'interaction  est stabilisante.                         <p>Dans le cadre de l'approximation de H&uuml;ckel, on a fait une approximation             grossi&egrave;re puisqu'on a n&eacute;glig&eacute; l'int&eacute;grale         de   recouvrement. C'est comme si, pour la mol&eacute;cule de He<sub>2</sub>          on  n&eacute;gligeait la r&eacute;pulsion entre les orbitales mol&eacute;culaires            occup&eacute;es, alors que ce terme explique justement pourquoi  cette      mol&eacute;cule    n'est pas stable. </p>                                               <p>En conclusion, les r&eacute;sultats des calculs de H&uuml;ckel ne sont             utilisables que dans des cas bien pr&eacute;cis. <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><a name="_Toc431115475"></a><b><font size="+1">APPLICATION QUALITATIVE             DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES</font></b> </p>                                               <center>                         <p>[ Th&eacute;orie des diagrammes d&#8217;orbitales mol&eacute;culaires]</p>      </center>                                                  <p>&nbsp;L&#8217;application du raisonnement math&eacute;matique complet &agrave;             la th&eacute;orie des OM est parfois trop compliqu&eacute;e pour    pouvoir        &ecirc;tre g&eacute;n&eacute;ralis&eacute;e rapidement. Il   est important       de pouvoir d&eacute;velopper des approches qualitatives    fond&eacute;es    sur   les concepts fondamentaux de la th&eacute;orie des   OM applicables  sans  calculs    d&eacute;taill&eacute;s.  </p>                                               <p>Pour ce type d&#8217; analyse, on dispose d&#8217;un outil cl&eacute; : le diagramme             qualitatif d&#8217;&eacute;nergie des OM que l&#8217;on peut construire sans    recourir         &agrave; des calculs d&eacute;taill&eacute;s, en ayant  &agrave;  l&#8217;esprit        quelques principes de base : </p>                                         <br>                        a-Le nombre d&#8217;OM (liante + non liante + antiliante)  est   &eacute;gal       &agrave;   la somme des OA du syst&egrave;me &agrave;  partir  duquel elles      sont g&eacute;n&eacute;r&eacute;es.                                                               <p>b-La sym&eacute;trie des OM doit se conformer &agrave; la sym&eacute;trie             de la mol&eacute;cule. Si , par exemple, une mol&eacute;cule poss&egrave;de             un plan de sym&eacute;trie, toutes les OM doivent &ecirc;tre soit     sym&eacute;triques        (sans changement de signe de l&#8217;orbitale), soit    antisym&eacute;triques    (avec    changement de signe) par rapport &agrave;    ce plan. </p>                                                                                   <p>c-Les orbitales atomiques orthogonales entre elles n&#8217;interagissent pas.             Deux orbitales de carbones 2p diff&eacute;rentes ne contribueront     donc     pas  &agrave; la m&ecirc;me OM. </p>                                                                                   <p>d-Les OA de m&ecirc;me type (s ou p) sont d&#8217;&eacute;nergie plus basses             pour les &eacute;l&eacute;ments d&#8217;&eacute;lectron&eacute;gativit&eacute;            sup&eacute;rieure.    </p>                                                                                   <p>e-L&#8217;energie relative des OM d&#8217;une mol&eacute;cule augmente avec le nombre             de noeuds.</p>                                         <br>                         En appliquant ces r&egrave;gles et en d&eacute;terminant     les   &eacute;l&eacute;ments       de sym&eacute;trie de la mol&eacute;cule,     on   peut construire des diagrammes       d&#8217;OM pour des mol&eacute;cules    plus  complexes. <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp;                        <br> <a name="_Toc431115476"></a><b>G&eacute;n&eacute;ralisation des calculs             :</b><br>                         - Consid&eacute;rons les premiers <b>poly&egrave;nes   lin&eacute;aires</b>           de formule C<sub>n</sub>H<sub>2n+2</sub>,  comme le buta-1,3-di&egrave;ne          ou le hexa-1,3,5-tri&egrave;ne, etc.        <p>Les niveaux d&#8217;&eacute;nergie de ces compos&eacute;s sont donn&eacute;s             par la formule </p>        <br>                        E = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">              + mj<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">                <p>o&ugrave; mj = 2cos ( j<img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                / (n+1)) pour j = 1,2, ..., n</p>        <br>                         n est le nombre d&#8217;atomes de carbones de la cha&icirc;ne    conjugu&eacute;e.       <p>&nbsp;Exemple retouver les &eacute;nergies des OM du butadi&egrave;ne.             </p>              <p>Il y a 4 carbones donc j = 1,2,3,4 et j+1 = 5, <img src="pimin.gif"  alt="pi" width="12" height="15">               /5      = 180/5 en degr&eacute;s soit 36&deg; </p>        <br>                        E<sub>1</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + 2cos (36) <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              +2* 0, 809<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">   = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              + 1, 618 <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           . <br>                        E<sub>2</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + 2 cos(2*36) <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              + 0, 618 <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            <br>                        E<sub>3</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + 2 cos(3*36) <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18">            = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              - 0, 618 <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">            <br>                        E<sub>4</sub> = <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + 2 cos(4*36) <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18">            = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              - 1, 618 <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">        <br>                         pour l'hexatri&egrave;ne on aura ainsi  <br>                        E<sub>1 </sub>= <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              + 2 cos (180/7) <img src="betamin.gif" alt="beta"  width="14" height="18" align="middle">            = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              + 1.801 <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           etc. <br>                         &nbsp;Ce calcul donne une s&eacute;rie d&#8217;OM dont les   &eacute;nergies         sont   exprim&eacute;es en fonction des quantit&eacute;s   <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">     et <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18"  align="middle">            symbolisant respectivement      l&#8217;int&eacute;grale   coulombienne   et  l&#8217;int&eacute;grale  de r&eacute;sonance.       <p><i>L&#8217;int&eacute;grale de coulomb</i>, <img src="alfamin.gif"  alt="alpha" width="14" height="12">              , est      li&eacute;e &agrave; l&#8217;energie de liaison d&#8217;un electron    d&#8217;une   orbitale   2p,   qui se trouve &ecirc;tre une constante pour tous    les atomes   de carbone,    mais  varie pour les h&eacute;t&eacute;roatomes    en raison  de la diff&eacute;rence       d&#8217;&eacute;lectron&eacute;gativit&eacute;<i>.</i>       </p>              <p><i>L&#8217;int&eacute;grale de r&eacute;sonance</i>, <img src="betamin.gif"  alt="beta" width="14" height="18" align="middle">                   , est li&eacute;e &agrave; l&#8217;&eacute;nergie d&#8217;un &eacute;lectron      dans    le   champ de deux noyaux, ou plus. </p>              <p>Dans la mol&eacute;cule de Huckel, on suppose que <img  src="betamin.gif" alt="beta" width="14" height="18" align="middle">                   est nul lorsque les noyaux sont &eacute;loign&eacute;s d&#8217;une    distance      sup&eacute;rieure    &agrave; la distance normale de liaison.    L&#8217;approximation      consiste essentiellement    &agrave; supposer que l&#8217;&eacute;lectron   subit      uniquement l&#8217;influence du  noyau le plus proche. <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14"  height="12">                et <img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">             sont des nombres n&eacute;gatifs et repr&eacute;sentent     des   unit&eacute;s     d&#8217;&eacute;nergie non sp&eacute;cifi&eacute;es. <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>              <p>Le coefficient correspondant &agrave; la contribution de l&#8217;OA 2p de l&#8217;atome            r &agrave; la j<sup>i&egrave;me</sup> OM est donn&eacute; par :  </p>              <center>       <p>c<sub>rj</sub> = (2/(n+1))<sup>1/2</sup> * (sin rj<img  src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               /(n+1))</p>                        </center>              <p>L&#8217;examen des coefficients et l&#8217;habitude de les traduire en propri&eacute;t&eacute;s             de sym&eacute;tries des orbitales peut devenir un outil puissant    de   compr&eacute;hension      de bien des aspects des compos&eacute;s insatur&eacute;s      conjugu&eacute;s.      Ces observations s&#8217;appliquent particuli&egrave;rement      bien &agrave; la   classe  des r&eacute;actions dites concert&eacute;es.     <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>              <p>Pour les<b> poly&egrave;nes cycliques</b>, la solution g&eacute;n&eacute;rale             pour les niveaux d&#8217;&eacute;nergie est la suivante : </p>              <center>       <p>E = <img src="alfamin.gif" alt="alpha" width="14" height="12">              + mj<img src="betamin.gif" alt="beta" width="14"  height="18" align="middle">           </p>                        </center>              <p>o&ugrave; mj = 2cos (2 j<img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                / n) pour j = 0,+<img src="plusoumoins.gif"  alt="plus ou moins" width="15" height="19">   1, 	     <img src="plusoumoins.gif" alt="plus ou moins" width="15"  height="19">   2, ....., <img src="plusoumoins.gif" alt="plus ou moins" width="15"  height="19">         (n-1)/2 pour n impair ou <img src="plusoumoins.gif"  alt="plus ou moins" width="15" height="19">   n/2 pour   n  pair  </p>             n est le nombre d&#8217;atomes de carbones du cycle.<br> &nbsp;<b><i><u>Attention </u></i></b>: La th&eacute;orie de  Huckel    s&#8217;applique      uniquement aux mol&eacute;cules planes en raison   de l&#8217;hypoth&egrave;se       sous-jacente   de l&#8217;orthogonalit&eacute; des syst&egrave;mes  &eacute;lectroniques       <img src="sigmamin.gif" alt="sigma" width="13" height="15">                 et <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               . <br>                        &nbsp;       <p>&nbsp;La m&eacute;thode de Huckel a maintenant &eacute;t&eacute; supplant&eacute;e             par des m&eacute;thodes plus compl&egrave;tes d&#8217;analyse th&eacute;oriques            des r&eacute;actions organiques. Les repr&eacute;sentations des  orbitales          <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">                des poly&egrave;nes conjugu&eacute;s cycliques     et lin&eacute;aires       sont correctes quant &agrave; la sym&eacute;trie et   &agrave;  l&#8217;&eacute;nergie        relative des orbitales. Dans bien des r&eacute;actions    o&ugrave;  le   syst&egrave;me  <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                est le site principal    de r&eacute;activit&eacute;,  ces  orbitales     d&eacute;crivent   correctement    le comportement des mol&eacute;cules.      <br>                        &nbsp; </p>              <p><b><i><u>Application de l&#8217;approximation de Huckel :</u></i></b> </p>              <p><b><i>Recouvrement de 3 orbitales p adjacentes : r&eacute;sonance du syst&egrave;me            prop-2-&eacute;nyle (allyle)</i></b> </p>        <br>                          les interm&eacute;diaires du type allyle sont stabilis&eacute;s          par  resonance (cf deug) <br>   <br>     <center><img src="Image224.gif" height="298" width="409" alt="allyle">                         <br>                         <p>R&eacute;sonance du syst&egrave;me allyle</p>                        </center>        <br>                          l&#8217;infrastructure p du syst&egrave;me allyle conduit       &agrave;     3  OM <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12"  height="15">                                            <br>                         La stabilisation de ce syst&egrave;me peut &ecirc;tre    &eacute;galement         d&eacute;crite en terme d&#8217;OM. En ne tenant pas  compte  de l&#8217;infrastructure         <img src="sigmamin.gif" alt="sigma"  width="13" height="15">                , il est possible de combiner math&eacute;matiquement     les   3  Op  de  mani&egrave;re  &agrave; obtenir 3 OM <img  src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">               .     Parmi les 3 O qui en r&eacute;sultent, l&#8217;une est liante   et  ne  poss&egrave;de       pas de noeud (<img src="pimin.gif"  alt="pi" width="12" height="15">                1), une autre est non liante   (elle  a la m&ecirc;me energie   qu&#8217;une    O  p qui est d&eacute;pourvue d&#8217;interaction)     et poss&egrave;de   un noeud    (<img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">                2), tandis que   la  troisi&egrave;me est antiliante et pr&eacute;sente        deux noeuds (<img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">   3). <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; <br>                                                 <center>                         <p><img src="Image225.gif" height="150" width="259"  alt="&eacute;nergies de l'allyle">                         </p>                                               <p>&nbsp;Les 3 OM <img src="pimin.gif" alt="pi" width="12" height="15">   du syst&egrave;me allyle, obtenues en combinant les 3 OA p adjacentes.</p>                        </center>                                                  <p><a name="Perturbations"></a><b><font size="+1">LA THEORIE DES PERTURBATIONS             DES ORBITALES MOLECULAIRES</font></b> </p>                                               <center>                         <p>[ incluse : la Th&eacute;orie des orbitales            fronti&egrave;res  et la Th&eacute;orie des diagrammes de corr&eacute;lation]</p>                        </center>                                                  <p>-La contribution des diagrammes d&#8217;OM selon les principes g&eacute;n&eacute;raux             et les r&egrave;gles de sym&eacute;trie qui ont &eacute;t&eacute;     d&eacute;crites        plus haut apporte des &eacute;claircissements sur    la structure mol&eacute;culaire.        Il faut ensuite examiner comment   ces concepts structuraux peuvent &ecirc;tre        li&eacute;s &agrave; la  r&eacute;activit&eacute;. </p>                                               <p>&nbsp;-Dans la terminologie de la valence, la structure est li&eacute;e             &agrave; la r&eacute;activit&eacute; par l&#8217;influence des substituants.          Les  effets inductifs et les effets de r&eacute;sonance ont une influence          certaine  sur la r&eacute;partition &eacute;lectronique et la stabilit&eacute;          des produits t&eacute;agissants, sur les &eacute;tats de transition    et   les   produits interm&eacute;diaires. </p>                                               <p>Dans la th&eacute;orie des OM, la r&eacute;activit&eacute; est li&eacute;e             aux &eacute;nergies relatives et aux formes des orbitales mises en jeu   au   moment       de la transformation des produits initiaux en produits  finaux.   Les r&eacute;actions       qui se d&eacute;roulent avec des interm&eacute;diaires       et des &eacute;tats       de transition relativement stables sont plus    favorables   et plus rapides     que lorsque les interm&eacute;diaires et   les &eacute;tats   de transition   sont   moins stables. </p>                                               <p>La sym&eacute;trie des OM est un point particuli&egrave;rement important             des nombreuses analyses de r&eacute;activit&eacute; qui s&#8217;appuient      sur    la  th&eacute;orie des OM. La forme des orbitales influe aussi  sur    l&#8217;&eacute;nergie       des processus de r&eacute;action. La forme des orbitales    est quantifi&eacute;e       par des coefficients. Le recouvrement   le plus    fort (liaison avec recouvrement       d&#8217;orbitales de m&ecirc;me   signe) se   produit lorsque les orbitales interragissantes       des deux   sites de r&eacute;action   ont des coefficients &eacute;lev&eacute;s       pour les deux atomes qui  subissent la liaison. <br>                        &nbsp; </p>                                               <p>- Pour appliquer la th&eacute;orie de Huckel &agrave; des syst&egrave;mes             plus complexes il faut &ecirc;tre en mesure de comprendre comment     une    modification    de structure peut agir sur les OM. On peut aborder     le probl&egrave;me    par    la th&eacute;orie des perturbations des OM   (POM).   Dans cette th&eacute;orie,        on compare le syst&egrave;me &eacute;tudi&eacute;     &agrave; un autre  syst&egrave;me      apparent&eacute; dont le sch&eacute;ma     mol&eacute;culaire  est connu. </p>                                               <p>Parmi les types de modification qui peuvent &ecirc;tre &eacute;tudi&eacute;s             qualitativement, on peut citer la substitution de certains atomes     par    d&#8217;autres    &eacute;l&eacute;ments entra&icirc;nant un changement    d&#8217;&eacute;lectron&eacute;gativit&eacute;        et des changements de connectivit&eacute;    qui affectent le sch&eacute;ma       de recouvrement orbitalaire direct.   La th&egrave;se fondamental de la   th&eacute;orie     est que les variations    d&#8217;&eacute;nergie des OM qui en  r&eacute;sultent  restent  relativement  faibles  (= ajustement du syst&egrave;me  d&#8217;orbitales  de d&eacute;part).    <br>                        &nbsp; </p>                                               <p>Un autre aspect de l&#8217;application qualitative de la th&eacute;orie des OM est l&#8217;analyse des interactions des orbitales des molecules r&eacute;agissantes.             A mesure que les mol&eacute;cules approchent l&#8217;une de l&#8217;autre et   que    la   r&eacute;action progresse, il se produit une perturbation r&eacute;ciproque          des orbitales, qui se produit jusqu'&agrave; la fin de la r&eacute;action          et la formation du nouveau produit. <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><b><i><u>La th&eacute;orie des Orbitales Fonti&egrave;res :</u></i></b>             </p>                                               <p>La th&eacute;orie POM int&egrave;gre le concept d&#8217;orbitales fronti&egrave;re             (OF), qui sugg&egrave;re que les interactions les plus importantes      se   produisent    entre une paire d&eacute;termin&eacute;e d&#8217;orbitales.     Ces orbitales  sont   la plus Haute orbitale Occup&eacute;e (HO) d&#8217;un produit      initial et  la plus   Basse orbitale Vacante (BV) de l&#8217;autre produit initial.     On examine  plus particuli&egrave;rement  ces deux orbitales  sachant qu&#8217;elles     sont habituellement   les plus proches en &eacute;nergie  des orbitales  interagissantes.   </p>                                               <p>Un postulat de base de la th&eacute;orie de POM est que les interactions             sont les plus fortes entre des orbitales d&#8217;&eacute;nergie voisine.      La   th&eacute;orie    des OF indique que ces int&eacute;ractions initiales      fortes   peuvent ensuite    guider le cours de la r&eacute;action jusqu'&agrave;       son  terme. La th&eacute;orie    des POM postule &eacute;galement que   seules    les  OM de sym&eacute;trie correspondante    peuvent interagir  pour former    une  liaison. Par cons&eacute;quent, la recherche    du chemin  possible  de  la r&eacute;action par la th&eacute;orie des POM nous  conduit  &agrave;  &eacute;valuer   l&#8217;&eacute;nergie relative et la sym&eacute;trie     des orbitales  interagissantes.   </p>                                               <p>Les observations de la th&eacute;orie des POM peuvent &eacute;galement             &ecirc;tre utiliser pour d&eacute;crire les effets de substituants.       </p>                                               <p>Un des principes de base de la th&eacute;orie des POM est qu&#8217;il doit y             avoir une correspondance entre les sym&eacute;tries des deux orbitales          pour   qu&#8217;une forte int&eacute;raction soit possible. Cette condition      de   sym&eacute;trie,   exploit&eacute;e dans le contexte de la th&eacute;orie         des OF, peut constituer   un excellent outil pour pr&eacute;voir la   r&eacute;activit&eacute;.      </p>                                               <p>L&#8217;&eacute;tude d&#8217;un exemple nous am&eacute;nerait &agrave; conclure qu&#8217;une             r&eacute;action est seulement permise mais que l&#8217;analyse ne permet      pas    de   se prononcer sur le rendement ni sur les conditions &eacute;nerg&eacute;tiques             requises. Certains facteurs, l&#8217;emp&ecirc;chement st&eacute;rique    face     &agrave;    l&#8217;approche des produits r&eacute;agissants ou les conditions       g&eacute;om&eacute;triques    requises pour un bon recouvrement des orbitales,      par exemple, pourraient   entraver le cours de la r&eacute;action.  L&#8217;analyse      d&eacute;montre qu&#8217;il  existe un chemin o&ugrave; les int&eacute;ractions        des orbitales des produits  r&eacute;agissants favorise la r&eacute;action.        <br>                        &nbsp; <br>                        &nbsp; </p>                                               <p><b><i><u>La th&eacute;orie des diagrammes de corr&eacute;lations :</u></i></b>             </p>                                               <p>Pour une analyse plus compl&egrave;te des mol&eacute;cules, il faut proc&eacute;der             de la m&ecirc;me fa&ccedil;on pour toutes les OM mises en jeu.  La   construction        d&#8217;un diagramme de corr&eacute;lation permettrait  de d&eacute;terminer      &agrave;    partir de quelle orbitale de produit  initial est form&eacute;e      chaque orbitale    de produit final. On peut  ainsi identifier les r&eacute;actions       autorisant    une transformation  ais&eacute;e des orbitales de produit    initial   en orbitales    de produit  final sans passer par des &eacute;tats    de transition   ou des produits    interm&eacute;diaires d&#8217;&eacute;nergie   trop &eacute;lev&eacute;e.   Cette  analyse  est plus compl&egrave;te que  l&#8217;analyse par OF car elle examine   non seulement  les produits initiaux  mais aussi les produits finaux. </p>                                               <div align="right"><font size="+1"><b><a href="../pageA.htm#sommaire">RETOUR</a></b>             sommaire</font></div>                          <br>                        &nbsp; <br>                        <br>                         <br>      <br> </body> </html> 
